Alogeno derivati
Composti contenenti un atomo di alogeno
covalentemente legato ad un atomo di carbonio
ibridato sp3.
:
R-X:
:
X = F, Cl, Br, I
H
Cl
H
Cl
C Cl
H
Diclorometano
C H
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Tetraclorometano
(tetracloruro di carbonio)
H
Clorometano
(cloruro di metile)
H
Cl
C Cl
Cl
Triclorometano
(cloroformio)
Clorofluorocarburi (CFC)
Cl
Cl
C Cl
F
triclorofluorometano
(freon 11)
F
Cl
Cl
C
F
F
diclorodifluorometano
(freon 12)
Cl
C H
Cl
diclorofluorometano
(freon 21)
N.B.
il cloro non si consuma a seguito della reazione
complessiva, quindi ha un ruolo catalitico
Sangue artificiale
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Trans perfluorodecalina
CF2CF2CF3
CF3CF2CF2
N
CF2CF2CF3
Perfluorotributilammina
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br
1-bromoperfluoroottano
F
F
Cl
C
H
F
C H
Cl
H
Br
1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano
(alotano)
H C H
Cl
C H
H
cloroetano
(cloruro di etile)
C
C
Cl
Cl
tricloroetene
(trielina)
Reazione di sostituzione nucleofila
Nu:- +
SN
C
X
C
Nu + :X-
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come:
SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione
II
I
-
+
-
Questo è
lo stadio e quindi è una
lento
HO-
H
H C Cl
H
H
-
Cl-
H
HO C H
HO C Cl
stadio veloce
H
H H
La reazione decorre in due stadi:
nel primo stadio il nucleofilo OH- attacca il carbonio a cui
è legato l’atomo di cloro dalla parte opposta a quella dove
si trova il cloro
nella seconda fase, il complesso attivato perde uno ione
ClHO-
C2H5
H C Cl
CH3
stadio lento
-
C2H5
HO C Cl
H CH3
Cl-
C2H5
HO C H
stadio veloce
CH3
il meccanismo SN2 seguito dalla reazione comporta
inversione di configurazione del carbonio asimmetrico
H
-
HO C Cl
H H
energia
intermedio
di transizione
v = K [OH-][CH3Cl]
Reazione di 2° ordine
reagenti
HO-
H
prodotti
H C Cl
H
H
HO
C
H
Coordinate di reazione
H
Cl-
I quattro sostituenti
sono diversi !!!
Et
Et
I
-
Cl
Me
Rectus
II
+ ClMe
Sinister
SN2 animazione
Le reazioni di sostituzione nucleofila degli
alogeno-derivati terziari decorrono con cinetica
di 1° ordine, perché la fase più lenta del processo
(formazione del carbocatione)
Cl-
R3
R3
+
R1 R2
Cl
R1
non coinvolge il nucleofilo entrante
R2
Nella prima tappa l’alogeno-derivato terziario
perde lo ione alogenuro
Cl-
R3
R3
+
R1 R2
Cl
R1
R2
Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo
OH- attacca il carbocatione indifferentemente dal lato
destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue
che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei
due enantiomeri.
R3
R3
+
R1
R2
R2 R1
Miscela racemica
R3
R3
+
R1
R2
R1
R2
v = K [(C(CH3)3Br]
Reazione di 1° ordine
SN1 animazione
Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:
• fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente)
• fattori sterici (ingombro dei sostituenti)
Reazione di eliminazione
H
Nu:- +
C
E
C
X
C=C
+ NuH + X:
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come:
E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione
Reazione di eliminazione E1
Lo ione OH- strappa un protone dalla
posizione a
contestualmente, il bromo esce come
ione bromuro
Fra i carboni 1 e 2 si contrae un legame p
Reazione di eliminazione E2 :
H
HO -
H
H C
C
C
H
H
C
H
Br Stadio lento
H
H
H
H
H
H 2O + Br H
H
H
C
H
C
H
C
C
C
H
H
H
C
C
H
H
H
C
H
H
H
E2 animazione