ALOGENURI ALCHILICI
Alcani
+Br2
(sostituzione radicalica)
Alcheni
+HBr
(addizione elettrofilica)
Alchini
+HBr
(addizione elettrofilica)
Alcoli +HBr
(sostituzione nucleofila)
Nomenclatura
H
Cl
H
C H
Cl
C Cl
H
H
Clorometano
(cloruro di metile)
Diclorometano
Cl
Cl
Cl
C
Cl
Cl
C
Cl
H
Cl
Triclorometano
(cloroformio)
Tetraclorometano
(tetracloruro di carbonio)
Nomenclatura
Cl
Cl
C Cl
F
triclorofluorometano
(freon 11)
F
Cl
Cl
C
F
F
Cl
C H
Cl
diclorodifluorometano diclorofluorometano
(freon 21)
(freon 12)
Nomenclatura
F
F C
Cl
F
C H
Br
1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano
(alotano)
H
H C H
Cl
C H
H
cloroetano
(cloruro di etile)
H
Cl
C
C
Cl
Cl
tricloroetene
(trielina)
H
2,1
Li Be
1,0 1,5
Na Mg
1,0 1,2
Elettronegatività
δ+ δ−
C
Cl
B C N O F
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Al Si P S Cl
1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,9 1,0 1,3 1,4 1,5 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4 2,8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,9 1,0 1,2 1,3 1,5 1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,8 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1
Fr Ra Ac
0,8 1,0 1,1
ALOGENURI ALCHILICI
Polari
Molto reattivi
SOSTITUZIONE NUCLEOFILICA
δ+
R--X
δ-
SN2 o retroattacco nucleofilico
*
*
δ+ δ−
Passaggio unico
Nu: deve essere più nucleofilo di L: o in largo eccesso
SN2 o retroattacco nucleofilico
sp3
sp2
sp3
1)
velocità dip. conc. di entrambi
i reagenti
2)
inversione di configurazione
3)
più veloce con alogenuro primario
Alogenuri
CH3Cl
primario
secondario
terziario
CH3Cl
primario
secondario
terziario
SN1 o ionizzazione
Io
IIo
sp3
sp2
sp2
sp3
lento
reversibile
(-)
(+)
(+)
(+)
(-)
(-)
(+)
racemo
SN1 o ionizzazione
Io
sp3
IIo
sp2
sp2
lento,
reversibile
sp3
1) La velocità dipende dalla conc. dell’alogenuro
2) Si forma un racemo
3) La velocità dip. dalla facilità di formazione del carbocatione
(il carbocatione terziario è più stabile)
(retroattacco n.)
(ionizzazione)
Il reagente nucleofilo cede facilmente e:CN
β-ELIMINAZIONE (E2)
Avviene solo con alogenuri con H in β
Nu:
δ+
Legame indebolito per effetto induttivo
H
Cβ C
E2
L
Complanari ed in anti ->
π
C C
+ Nu
H
+
_
L
Lo ione OH- strappa un protone dalla posizione α
contestualmente, il bromo esce come Brfra i carboni 1 e 2 si contrae un legame π
HO -
H
H C
C
C
H
H
H
H
H
Br Stadio lento
H
H
H
C
H
1-bromobutano
C
H
+
Br -
H
H
C
H
C
C
H 2O
H
C
H
H
H
H
C
C
H
H
C
H
1-butene
H
H
lo ione Br – si dissocia lentamente
l’uscita di H+ forma l’alchene
H
Stadio lento
H
H C H
H C H
C Br
H3C
CH3
C
Br-
H3 C
C
C
CH3
Carbocatione
intermedio
2-bromo 2-metilpropano
H
H
+
H
H3C
CH3
metil-propene
ELIMINAZIONE
1
1
..
Cl
H
NO2
H
H
..
Cl
H
H
H
H
NO2+
..
Cl
H
H
H
H
Il clorobenzene dà soltanto
reazioni di sostituzione elettrofila
(nelle posizioni orto e para, dove
è massima la disponibilità di elettroni)
H
H
NO2
SOSTITUZIONE NUCLEOFILICA ED ELIMINAZIONE
COMPETONO
SN2 o retroattacco nucleofilico
Nu
ATP
R Nu
+ trifosfato-
R
Cl
Metionina aminoacido metilante
Gli alogenuri alchilici non sono compatibili con il
citoplasma.
I derivati del Cl hanno effetto anestetico che
aumenta, in parallelo con la tossicità, all’aumentare
del n di alogeni legati (CHCl3).
Tossicità animale e vegetale.
Cl +
2
CCl3CH
+
H
O
Cl
Cl +
CH
H2O
CCl3
DDT
Composti con Cl tossici
OCH2CO2H
OCH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
acido 2,4-diclorofenossiacetico
acido 2,4,5-triclorofenossiacetico
(2,4-D)
(2,4,5-T)
diserbanti
Cl
O
N
SO2NH CNH
OCH3
N
N
CH3
clorosulfuron
(GleanTM)
2,3,6,7-tetraclorodibenzodiossina
(diossina)
Bhopal
(20 000 vittime)
Seveso
FREON = derivati del metano ed etano non tossici ed inerti
usati nei condizionatori e surgelatori
HF
CCl4
SbF5
CCl3F
HF
CCl2F2
SbF5
HF
SbF5
Propellente degli spray
HF
CHCl3
SbF5
cloroformio
HF
CHCl2F
SbF5
CHClF2
CClF3
SANGUE ARTIFICIALE
Emulsione di idrocarburi, eteri o ammine in cui tutti gli H sono
sostituiti con F.
Riescono a sciogliere un volume di O2 pari al 60% del loro
volume.
Inganna CO
Può essere usato per gruppi sanguigni rari
Può essere usato per ripulire il sangue da virus, overdose etc.
Può essere usato per conservare gli organi da trapianto
Curare malattie ematiche