REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
MONOMOLECOLARE SN1
Gli alogenuri organici sono composti in cui un atomo di idrogeno è
rimpiazzato con un atomo di alogeno. I due tipi di alogenuri organici più
comuni sono gli alogenuri alchilici (di natura alifatica) e gli alogenuri
arilici (di natura aromatica).
Gli alogenuri alchilici sono in genere più reattivi degli alogenuri arilici. Gli
alogenuri alchilici solitamente vanno incontro a due tipi di reazione che
sono la sostituzione e l’eliminazione. Questi due tipi di reazione
competono l’una con un’altra.
Queste due reazioni avvengono in presenza di un reagente nucleofilo. In
una reazione di sostituzione il nucleofilo (indicato nelle equazioni con
) attacca l’atomo di carbonio che è legato all’alogeno e lo rimpiazza
(o sostituisce). L’atomo di alogeno è indicato come gruppo uscente.
SOSTITUZIONE
+
+
In una reazione di eliminazione, il nucleofilo attacca l’atomo di idrogeno
sul carbonio adiacente a quello cui è legato l’atomo di alogeno. Si forma
un doppio legame tra l’atomo di carbonio che porta l’alogeno e l’atomo di
carbonio adiacente. Nell’eliminazione entrambi gli atomi, l’alogeno e
l’idrogeno sul carbonio adiacente sono gruppi uscenti.
ELIMINAZIONE
SOSTITUZIONE NULEOFILA
In una reazione di sostituzione di un alogenuro alchilico, ciò che si forma
dipende dal tipo di nucleofilo usato nella reazione. Sono riportati di
seguito alcuni comuni nucleofili.
Ione idrossido
Ione metossido
Ione bisolfuro
Ione ioduro
Ione cianuro
ammoniaca
Gruppo amminico
Gruppo ossidrilico
Acqua
La molecola di un alogenuro alchilico presenta una certa polarità, in
quanto l’alogeno è l’elemento più fortemente elettronegativo e cioè quello
che, più di ogni altro, ha la capacità di attrarre a sé gli elettroni di legame.
Monoclorometano
Cloruro di metile
Sull’alogeno si crea perciò una parziale carica negativa ( ) e pertanto
l’atomo di carbonio, al quale l’alogeno è attaccato, si carica in modo
parzialmente positivo ( ).
In questo caso, infatti, il carbonio si comporterà nelle reazioni come un
centro di attacco da parte di agenti nucleofili, avidi di cariche positive.
La principale reazione degli alogenuri alchilici sarà dunque di sostituzione
nucleofila.
Tale reazione può avvenire principalmente in due modi: per attacco
retroattivo (SN2) e per scissione ionica (SN1).
1) Il primo meccanismo è definito di retroattacco perché si ritiene che il
reagente nucleofilo si avvicini alla molecola dal lato opposto rispetto
all’atomo di alogeno. È in genere il processo ipotizzabile per alogenuri
alchilici primari, a cui l’agente nucleofilo si attacca provoncando un
contemporaneo distacco dell’alogeno.
SN2: SOSTITUZIONE CON ATTACCO DA RETRO
Dove
è l’agente nucleofilo con un doppietto a disposizione. Nelle
varie tappe del processo si forma un complesso intermedio in cui OH e Br
sono entranbi attratti dal carbonio, ma, una volta attaccatosi alla molecola
il nuovo componente, ovviamente più nucleofilo dell’alogeno che era
attaccato prima, il bromo si stacca come ione carico negativamente.
2) Se l’alogenuro alchilico è però di tipo terziario e cioè l’alogeno è legato
ad un atomo di carbonio a cui sono attaccati altri tre gruppi metilici, tali
gruppi impediscono all’agente nucleofilo di far sentire la sua influenza
sull’atomo di carbonio parzialmenre carico positivamente, per un
fenomeno noto come ingombro sterico (i gruppi metilici sono, cioè,
molecole piuttosto grosse, che impediscono all’agente nucleofilo di
avvicinarsi e sentire l’influenza del carbonio). È necessario staccare prima
l’alogeno mediante un solvente adatto formando così un composto
intermedio instabile ( fase lenta). Successivamenre l’agente nucleofilo
ristabilirà la situazione attaccandosi alla molecola dell’intermedio (fase
veloce).
SN1: SOSTITUZIONE IN CUI AVVIENE
I gruppi metilici
favoriscono il distacco dello ione bromo in quanto
sono elettron-donatori, e, in certo senso, «pompano» gli elettroni di legame
verso l’atomo di carbonio prima e quindi facilitano il distacco dell’alogeno
poi.
Nello stadio lento della rezione quindi si ha la formazione del
carbocatione.
STEREOCHIMICA DELLA REAZIONE SN1
Quando si fa reagire in condizione SN1 un alogenuro alchilico otticamente
attivo si genera come prodotto intermedio un carbocatione ibridizzato
planare; questo può essere attaccato dal nucleofilo entrante su entrambi i
lati con uguale probabilità. Il prodotto finale avrà una quasi completa
racemizzazione.
GRUPPI USCENTI NELLE REAZIONI SN1
La reattività degli alogenuri alchilici, sia nelle reazioni SN1, sia nelle
reazioni SN2, è determinata in parte dalla natura del gruppo uscente. In
generale vi è una buona correlazione tra la forza dell’acido H−X e la
reattività di R−X, nel senso che maggiore è la forza dell’acido alogenidrico
HX, più facilmente l’alogeno X- viene sostituito, e quindi più reattivo è
l’alogenuro alchilico RX. Poiché la forza degli acidi alogenidrici segue
l’ordine: HI>HBr>HCl>HF, l’ordine di reattività degli alogenuri alchilici,
a parità del gruppo R, è perciò: R−I> R−Br> R−Cl> R−F
VELOCITA’ DI REZIONE SN1
Poichè nella formazione dello stato di transizione viene generato
un carbocatione, gli alogenuri alchilici che generano i carbocationi più
stabili reagiranno più velocemente. I residui alchilici tendono a stabilizzare
il carbocatione sia per effetto induttivo che iperconiugativo. In questo
modo un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione secondario
che a sua volta è più stabile di un carbocatione primario. L'ordine di
reattività degli alogenuri alchilici è quindi:
terziario > secondario > primario > metilico