Gli alogenuri alchilici
Sono composti organici in cui un idrogeno di una
catena alchilica è sostituito con un alogeno.
Struttura degli alogenuri alchilici
L’alogeno è più elettronegativo del carbonio. Il legame C-X
è polarizzato con maggiore densità elettronica sull’atomo
di alogeno.
Il carbonio è elettrofilo.
Sostituzione nucleofila: Esistono 2 possibili meccanismi:
•meccanismo sincrono di formazione del legame C-Nu e rottura del
legame C-X (reazione SN2).
•meccanismo a due stadi: rottura eterolitica del legame C-X e
formazione di un carbocatione. Conseguente attacco del nucleofilo
(reazione SN1).
Sostituzione nucleofila SN2
Sostituzione nucleofila SN1
NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION
NUCLEOPHILIC DISPLACEMENT
leaving
group
substrate
-
Nu:
+
nucleophile
R
X
R Nu +
product
The nucleophile “displaces” the leaving group.
This is a “substitution” reaction :
Nu substitutes for X (takes its place).
:X
-
Reazione SN2
•La velocità di reazione dipende dalla concentrazione dell’alogenuro
alchilico e del nucleofilo (cinetica bimolecolare).
•La velocità di reazione diminuisce all’aumentare delle dimensioni
dell’alogenuro alchilico.
•Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, il prodotto ha la
configurazione invertita rispetto a quella del reagente.
Tutte le evidenze sperimentali sono spiegate ammettendo una reazione
a singolo stadio dove sia nucleofilo che substrato partecipano alla
formazione della stato di transizione.
Nello stato di transizione il carbonio è pentacoordinato: forma 3 legami
completi e 2 legami parziali.
E’
quindi
chiaramente
una
specie
molto
affollata.
La struttura dell’alogenuro alchilico
Maggiore è l’affollamento al carbonio che subisce sostituzione,
maggiore è l’energia di attivazione, più lenta è la reazione.
Gli alogenuri alchilici meno sostituiti sono più reattivi in una
reazione SN2
Attacco del nucleofilo: da retro
Se l’alogenuro alchilico è chirale?
Effetti sterici e nucleofilicità
Gli effetti sterici influenzano la nucleofilicità, ma non la
basicità.
Un nucleofilo ingombrato non può agevolmente
avvicinarsi al carbonio per operare la sostituzione.
Reazione SN1
•La velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione
dell’alogenuro alchilico (cinetica monomolecolare).
•La velocità di reazione aumenta all’aumentare delle dimensioni
dell’alogenuro alchilico.
•Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, si forma una miscela
racemica.
Reazione E1: meccanismo a due stadi con formazioni di un carbocatione