Le reazioni di eliminazione monomolecolare E1
Circa la reattività chimica, un tipo fondamentale di reazione organica è quella di eliminazione, durante la
quale un composto saturo diventa insaturo allontanando da sé due atomi o gruppi. Contrariamente alle
reazioni di addizione, si ha che un unico reagente organico si divide in due prodotti, in genere con la
formazione di una molecola piccola, come H2O o HCl.
Si osservi, quindi, come due atomi (o gruppi) legati mediante legami σ a due atomi di carbonio adiacenti
ibridati sp3 (uniti quindi tra di loro da un legame semplice) lasciano la molecola e vengono sostituiti dalla
formazione di un secondo legame, di tipo π, tra i due atomi di carbonio, che assumono pertanto una
ibridazione sp2.
Tale tipo di reazione è favorita quando gli alogenuri alchilici, elettrofili, reagiscono con nucleofili/basi;
questi ultimi possono, difatti, promuovere l’eliminazione di HX per fornire un alchene. Usando, così, un
alogenuro alchilico come substrato, il decorso della reazione porta all’allontanamento di un atomo di alogeno
e di uno di idrogeno della molecola, pertanto la trasformazione viene definita deidroalogenazione.
C’è da specificate, tuttavia, che differenti possono essere i meccanismi secondo i quali l’eliminazione può
verificarsi, a causa dei diversi tempi di rottura dei legami C – H e C – X.
A contraddistinguere l’eliminazione monomolecolare E1 è che essa non avviene in un unico passaggio, senza
la formazione di intermedi, come accade, invece, nell’eliminazione E2. Il suo meccanismo prevede più di
uno stadio, precisamente due, e lo stadio cineticamente determinante coinvolge il solo alogenuro alchilico. In
un primo momento si osserva quella che è l’eterolisi del legame C – X : tale dissociazione spontanea
dell’alogenuro alchilico terziario porta ad un carbocatione intermedio in uno stadio lento, che determina la
velocità della reazione. Successivamente il carbocatione subisce l’estrazione di H+ da parte della base, che
rimuove il protone dal carbonio adiacente al carbocatione; la perdita dell’ H+, nello stadio veloce, fornisce
come prodotto l’alchene neutro, difatti la coppia di elettroni del legame C – H viene utilizzata per formare il
legame π dell’alchene.
Un esempio del meccanismo della reazione E1 sopra descritto è mostrato nella figura sottostante
relativamente alla eliminazione di HBr dal 2-bromo-2-metilpropano.
CARBOCATIONE
E
Ben evidente è come nel primo stadio, quello lento e cineticamente determinante, avvenga l’eterolisi del
legame C – Br , la quale porta alla dissociazione spontanea del bromuro alchilico terziario, causando la
formazione di un carbocatione intermedio. È quest’ultimo a subire nello stadio veloce, il secondo,
l’estrazione di un H+ adiacente, fornendo come prodotto l’alchene neutro, il cui legame π si è potuto formare
grazie alla coppia di elettroni del legame C – H.
Il meccanismo finora trattato è monomolecolare, cioè segue una cinetica di primo ordine: ciò sta a significare
che la velocità della reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione di un solo reagente e che,
quindi, una sola specie (il substrato) partecipa allo stadio di cui si misura la velocità; per tale motivo esiste
un’analogia e una forte competizione tra E1 e SN1. Le eliminazioni E1 iniziano con la medesima
dissociazione monomolecolare, per dare un carbocatione, presente anche nelle reazioni S N1, ma a questa
dissociazione segue la perdita di H+ dal carbonio adiacente, anziché la sostituzione. Infatti le reazioni E1 e
SN1 normalmente decorrono in competizione tutte le volte che un alogenuro alchilico è trattato in un solvente
protico con un nucleofilo poso basico. Pertanto i migliori substrati delle E1 sono anche i migliori substrati
delle SN1 e di regola si ottengono miscele di prodotti di sostituzione ed eliminazione.
Più nello specifico, nell’analisi delle reazioni di eliminazione E1 è importante considerare quattro fattori.
1. Concentrazione della base:
nella reazione E1 non è rilevante poiché si ha una cinetica di primo ordine, di conseguenza la
velocità della reazione è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo.
2. La struttura del substrato:
gli alogenuri alchilici più sostituiti sono i più reattivi; essi creano carbocationi più stabili, il che
significa che l’energia di attivazione delle reazione è più bassa, pertanto la reazione è più veloce. Si
può affermare quindi che la velocità di una reazione E1 aumenta all’aumentare dei gruppi R sul
carbonio che porta il gruppo uscente.
3. La reattività della base:
anche tale fattore non riveste alcuna importanza, in quanto la base interviene nello stadio veloce
della reazione, ed è normalmente rappresentata dal solvente.
4. Il solvente della reazione:
solventi molto polari e protici favoriscono la ionizzazione del substrato, giocando a favore del
meccanismo E1.
C’è da specificare, inoltre, circa i requisiti sterici, che per le eliminazioni E1, avvenendo in due stadi, non si
può parlare di approccio sin o anti della base rispetto al gruppo uscente, poiché quando la base interviene,
l’alogeno si è già dissociato.
Infine, anche per tali reazioni risulta essere valida la regola di Zaitsev, secondo la quale reazioni di
eliminazione, indotte dalle basi, generalmente danno come prodotto l’alchene più sostituito, ossia quello con
il maggior numero di sostituenti alchilici sul doppio legame.
La reazione E1cB
Il meccanismo E1Cb (cB sta per base coniugata), predominante nei processi biologici, decorre attraverso la
formazione di un carbanione intermedio, differendo dal meccanismo E1, il quale invece coinvolge un
carbocatione come intermedio. Anche in questo caso il processo avviene in due stadi, tuttavia, stavolta,
l’estrazione del protone da parte della base avviene prima: si assiste alla rottura del legame C – H nel primo
stadio; si determina, così, la formazione di un carbanione intermedio, il quale solo nello stadio successivo
perde X per dare l’alchene. La reazione è particolarmente comune nei substrati che hanno un cattivo gruppo
uscente, come – OH, distante due atomi di carbonio da un gruppo carbonilico OH – C – CH – C = O.