γ eliminazione molto
molto rara.
carbene
α eliminazione e’
osservabile, per esempio
cloroformio con la soda
da alfa-eliminazione.
alfa
Β eliminazione la piu’
comune.
E2: Attacco di un protone
in posizione β, e
simultanea rottura del
legame in cis C-X. Avviene
senza intermedio.
E1, parallelo di Sn1: si
stacca XX e si forma il
carbocatione, una base
stacca un H e si forma il
doppio legame.
E1cb (Coniugate Base):
prima attacca la base che
deprotona il reagente,
reagente poi
dal carbanione rimasto
(base coniugata
con
del
reagente) si stacca X-. La
E1cb passa attraverso un
intermedio. E’ come una
E1 con gli step invertiti.
Questi sono gli estremi, ovviamente esiste un continuo di possibilita’ intermedie attraverso le quali avvengono le
reazioni di eliminazione.
Diagramma delle varie
eliminazioni. Ai due estremi
la E1cb e la E1, la E2 puo’
essere sincrona o avere
carattere piu’ simile alla E1 o
alla E1cb
C-X
Cosa influenza le reazione di leiminazione
1) naruta del gruppo uscnete
2) natura della base
3) effetti sterici e elettronici
4) effetti del solvente
Sull’asse X del grafico
abbiamo l’energia.
Fare il percorso diretto e’
la E2, passare dai due
minimi porta a E1cb o E1.
Diagramma di More o’
Ferral
erral
E2
La scelta dei percorsi non puri e’ influenzata
dalla presenza di fattori che stabilizzano il
carattere carbocationico della reazione.
“Le donne stabilizzano la corsa di un gruppo
di uomini” (cit.)
Cosa stabilizza la E1 (o E1-like):
-
sostituenti elettrondonatori che stabilizzano la carica positiva
buoni gruppi uscente
solventi polari (perche’ l’intermedio e’ carico, favorisce anche la E1cb)
la base non ha nessun ruolo
la reazione successiva e’ influenzata dal carbocatione,
la E1 si ottiene con una base forte,
la sn1 con un nucloefilo forte.
Caratteristiche degli E2 e E1cb:
- la base e’ presente nello step lento x tutti e due
- hanno cinetica del secondo ordine (la E1 ha cinetica del primo ordine)
- la base ha importanza nell’energia dello stato di transizione, cosi’ come il gruppo
gruppo uscente e il solvente.
- Basi forti favoriscono la E1cb contro la E2
- Gruppi uscenti deboli favoriscono la E1cb
- Solventi polari con buoni gruppi uscenti favoriscono la E1, con cattivi gruppi uscenti la E1cb
- La E1cb e’ favorita da sostituenti EA che favoriscono la formazione del carbanione: il gruppo uscente in β a
C=O, NO2, SOnR, CN ecc..
Esempi:
Regiochimica
Nel meccanismo E1 la formazione
dell’alchene piu’ sostituito e’
favorita.
I motivi sono la stabilita’
dell’alchene piu’ sostituito,
tuttavia il secondo passaggio e’
quello veloce, quindi lo stato di
transizione dovrebbe essere piu’
simile ai reagenti che ai prodotti.
L’iperconiugazione e’ un effetto mesomero sugli elettroni σ.
Tuttavia l’idrogeno a destra
intereagisce col carbocatione per
effetto di iperconiugazione.
Nel meccanismo E1cb e’ favorito l’alchene meno sostituito.
Nell’e1cb la cinetica e’
governata dallo stadio
lento che e’ quello piu’
determinante.
Conta l’effetto sterico che
rende piu’ difficile l’attacco
e il fatto che i sostituenti
alchilici destabilizzano la
carica negativa, quindi
favorisce l’attacco al meno
sostituito
Caso E2
Il puro meccanismo E2
porta all’alchene
all’
piu’
sostituito altrimenti la
sostituito,
reazione segue le regole
della E1 o della E1cb a
seconda della somiglianza
della E2 con una delle due.
Due fantastiche regole:
Regola di Saytzeff: si forma l’alchene piu’ sostituito (lui osservava le E1 o le E2)
Regola di Hoffmnn: si forma l’alchene meno sostituito (lui osservava le E1cb)
Esempi:
Diastereoisomeri:
non sono immagine
speculare uno
dell’altro.
Effetti Sterici:
Altri esempi
Stereochimica delle reazioni E2:
Due diversi prodotti nella e2 a
seconda che sia una syn o una
anti eliminazione
Esempio di meccanism anti
Anti e’ favorita da motivi
sterici e anche dall’effetto
Stereoelettronico gli
Stereoelettronico:
elettroni entranti ed
uscenti tendono a stare
lontani per diminuire
questo effetto. Nella syn ci
sn molti elettroni vicini e
aumenta la repulsione.
Alogenuri equantoriali
non danno nè una syn
nè una anti
eliminazione. Un
alogenuro equatoriale
la reazione e’ molto
piu’ lenta.
Esempi in cui e’ favorita l’eliminazione syn:
-
Sistemi in cui la anti non puo’ avvenire, e’ presente un ciclo rigido per
p esempio
Effetti della coppia ionica
Effetti sterici