Alogenuri alchilici: nomenclatura e reattività
Nomenclatura: due possibilità
a) Per gli alogenuri più semplici: residuo alchilico + nome dell’alogeno (Es
metilbromuro, etilbromuro).
b) Per molecole più complesse: nome dell’alcano con l’alogeno come
sostituente (indicando la posizione). Es 2-bromobutano, 1-cloropropano ecc. e.
REATTIVITA’: dipende sostanzialmente da due fattori
a) Polarizzazione del legame carbonio – alogeno (energia del legame)
b) L’ingombro sterico degli altri gruppi o atomi presenti sul carbonio a cui è
legato l’alogeno
H
δ+
H
H
δ
Cl
_
R
R
Cl
Cl
H
H
R
R
H
Cl
R
R
Le reazioni possibili sono: SN2, SN1, E2, E1
Velocità di reazione e significato di reazione monomolecolare e bimolecolare
A + B
C
La velocità di una reazione viene valutata misurando la variazione della concentrazione
di un reagente o del prodotto (espresse in moli/litro) rispetto al tempo.
Reazione monomolecolare: dipende dalla concentrazione di un solo reagente
v= -
d [A]
dt
=
d [C]
dt
= kv [A] = kv [C]
Reazione bimolecolare: dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti
V = d [C]
dt
= kv [A] [B]
Meccanismo della sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2)
Nucleofilo (Nu-): atomo o gruppo carico negativamente
Nello stato di transizione il Carbonio è “pentavalente” perché la rottura del legame
C – X è contemporanea alla formazione del legame Nu - C
Reattività relativa di alogenuri primari, secondari e terziari
(e metilalogenuro)
Proprietà di agire come “gruppo uscente” (leaving group) degli alogeni
Basicità e nucleofilia (o nucleofilicità) degli alogeni
< Basicità
> Basicità
> Nucleofilia
<Nucleofilia
H
Nu
I
H
OH -
H
??
Regola generale: le basi coniugate sono più nucleofile rispetto alle
corrispondenti forme acide, cioè
A - > AH
Meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare (SN1)
R
lenta
R
Cl
R
R
Cl-
Nu -
Nu
-
+
R
veloce
R
C+
Carbocatione intermedio
Importanza della solvatazione degli ioni: effetto solvente
terz-butilbromuro
isobutilbromuro
Effetto della composizione (polarità) del solvente nella velocità di reazione SN1
Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di β-Eliminazione (E2, E1)
o deidroalogenazione
Meccanismo della Eliminazione bimolecolare E2
β
CH3-CH2-CHCl-CH3
2-clorobutano
α
β
CH3-CH-CH-CH3
H
Cl
BTrans-2-butene
Ha
Hb
Cis-2-butene
Cl
1-butene
Reazione di eliminazione su un alogenuro simmetrico: il 3-cloropentano.
Formazione degli isomeri E/Z
(Na+)
B-
B-
Metilato = sale (sodico) del metanolo;
È una base forte
l’unico prodotto è il 2-pentene
trans
cis
La formazione dell’alchene trans sarà favorita dal minore ingombro
sterico tra i gruppi presenti sugli atomi di carbonio che formano il doppio legame
Influenza dell’alogeno nella reazione di Eliminazione
Effetto della dimensione (e forza) della base sui prodotti della E2
Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di Eliminazione (E2, E1)
Meccanismo della Eliminazione monomolecolare E1
R
R
Cl
R
R
H
H
C
H
H
C
C
H
H
H
Carbocatione terziario
Alchene
NB. Stesso intermedio della SN1
R
H
+
C
Base
+
Formazione del carbocatione
R
Cl-
H
H
Base
H
C
C
H
H
C
C
H
H
H
H
Isobutene (2-metilpropene)
Relazione tra la struttura dell’alogenuro alchilico e reattività
Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di
sostituzione degli alogenuri alchilici
SN2: reazione stereoselettiva con inversione di chiralità
CH3
H3C
Br -
Cl
CH3CH2
Cl -
Br
CH3CH2
H
H
CH2CH3
CH2CH3
Cl
CH3
Br
CH3
H
H
S
R
Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di
sostituzione degli alogenuri alchilici
SN1: reazione non stereoselettiva, racemizzazione
H 3C
H3C
+
Cl
CH3CH2
H
CH3CH2
S
H
CH3
H3C
+
CH3CH2
H
Br
-
Cl -
H3C
Br
Br
CH3CH2
R
H
CH3CH2
H
S
trans
composti metallo-organici: i reattivi di Grignard
Sono ottenuti per reazione di un alogenuro alchilico + magnesio metallico in
solvente etereo (Et2O, THF).
Si forma un carbanione, quindi si ha l’inversione della polarizzazione del
legame C-Alo con conseguente variazione di reattività. Il carbonio passa da
elettrofilo a nucleofilo.
δ+
H
R
R
R
Cl
Mg / Et2O
H
H
RCH2MgX
RCH2MgX
RCH2MgX
(-)
MgCl
H
H
+ R’OH
+ R’CH2X
+ R’COH (R)
Aldeide
Chetone (o Estere)
H
RCH3 + R’O-MgX
RCH2-CH2R’
+ MgX2
RCH2-CH-O- MgX2
R’
MgCl +