Universitá degli Studi di Bari
Facoltá di Farmacia
Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Analisi dei Farmaci I
Prof. Nicola Antonio COLABUFO
a. a. 2005/2006
TITOLAZIONI
DI
PRECIPITAZIONE
Titolazioni di precipitazione
Queste titolazioni sono basate sulla formazione di composti
aventi limitata solubilità
La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la
scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili nelle
titolazioni.
-
AgNO3
Reagente precipitante utilizzato
per la titolazione di:
Alogenuri
Anioni tipo alogenuro (SCN-, CN-, CNO-)
Mercaptani
Acidi grassi
Anioni inorganici bivalenti
Equilibri di solubilitá
Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in
soluzione fino a quando la sua concentrazione raggiunge un
determinato valore critico che dipende da:
- natura del soluto
- natura del solvente
- temperatura
La soluzione viene definita satura e la concentrazione del
soluto nella soluzione satura si definisce solubilitá
In ogni soluzione satura deve esistere un equilibrio tra il
soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto presente in
soluzione
La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura ad
una data temperatura e si esprime in moli/litro (M)
Alcuni esempi
La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in
100 mL di soluzione.
Calcolare la solubilitá in moli/l
250 mg / 180 = 1.39 mmoli
1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M
Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo che a
quella temperatura 4,75 x 10-4 g di AgCl sono disciolti in
250 mL
PMAgCl = 143.3
s = [AgCl] =
4,75 x 10-4 g x 1000
143 g/moli x 250 mL
= 1.33 x 10-5 M
Calcolare quanti g di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di H2O a
25 ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella temperatura
corrisponde a 1,00 x 10-5 moli/l
g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/moli = 5.83 x 10-3 g
Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, che puó
considerarsi totalmente ionizzato in soluzione acquosa,
l’equilibrio di solubilitá si stabilisce tra il soluto indisciolto
ed i suoi ioni in soluzione.
Consideriamo un elettrolita forte AB
L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato
AB(solido)
A+ + B-
Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono costanti
nella soluzione satura si puó scrivere
[A+] [B-] = costante = Kps
Kps = Prodotto di solubilitá
Consideriamo
il Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2
3 Ca2+ + 2 PO43-
Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del
catione e dell’anione nella soluzione satura, ciascuna
concentrazione
elevata
stechiometrico
con
cui
al
rispettivo
compare
coefficiente
nell’equazione
dissociazione
Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2
di
N.B.
-Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura e
varia al variare della temperatura.
-
Le
concentrazioni
ioniche
indicate
nell’espressione
di
Ks
rappresentano la concentrazione totale della specie relativa nella
soluzione e tengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita poco
solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri elettroliti
presenti nella soluzione.
Alcuni esempi
Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC del AgCl sapendo
che la sua solubilitá in H2O pura a quella temperatura e’
1.33 x10-5 moli/l
AgCl(solido)
Indico con s [Ag+] e [Cl-]
Ag+ + Cl-
Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2
Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10
Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la solubilitá del
sale e’ 1.18 x 10-3 moli/l
MgF2
Mg2+ + 2 F-
Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2s avremo:
Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 = 4s3
Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9
Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC del Pb(IO3)2 sapendo
che Kps e’ 2.57 x 10-13
Pb(IO3)2
Pb2+ + 2 IO3s
2s
Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3
s3 =
Kps
4
3
s =
2.57 x 10-13
4
= 4.00 x 10-5 M
Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4 avente
Kps = 1.4 x 10-18
Ag3PO4
3 Ag+ + PO433s
s
Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4
Da cui
s4 =
Kps
27
4
s =
1.4 x 10-18
27
= 1.5 x 10-5 M
Solubilitá di un elettrolita in una soluzione contenente
uno dei suoi ioni: effetto dello ione a comune
Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3
AgCl(solido)
Ag+ + Cls
s
La solubilitá (s) in H2O pura è data da
s=
Kps
=
1.77 x 10-10 moli/l
= 1.33 x 10-5 moli/l
Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl- provenienti
dalla dissociazione di un altro elettrolita la solubilitá di
AgCl è minore che in acqua pura
Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione 0.01 M
di AgNO3 bisogna considerare che:
gli ioni Ag+ presenti in soluzione provengono sia da AgCl che
da AgNO3
Non si puó piú considerare allora [Ag+] = s (solubilitá di AgCl)
La solubilitá sará data dalla concentrazione dallo ione Clche deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco solubile
Pertanto indicando con c la concetrazione di AgNO3 si puó scrivere:
[Ag+] = s + c
[Cl-] = s
Kps = [Ag+] [Cl-] = (s + c) s
se c >> s
Ks = (s + c) s = cs
s=
Ks
c
=
1.78 x 10-10
0.001
= 1.78 x 10-8 moli/l
Solubilitá di AgCl in H2O pura
1.33 x 10-5 moli/l
Solubilitá di AgCl in una soluzione di AgNO3 0.01 M
1.78 x 10-8 moli/l
Effetto dello ione a comune
Alcuni esempi
Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a a 25 ºC in H2O pura e in
una soluzione 0.001 M di Na2SO4
KpsBaSO4 = 1 x10-10
BaSO4
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s2 = 1 x10-10
Quindi s =
1 x 10-10
Ba2+ + SO42s
s
= 1 x 10-5 moli/l Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura
Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre
considerare Ba2+ come misura della solubilita’
Quinidi:
[Ba2+] = s
Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)
[SO42-] = s + c
c = [Na2SO4]
Kps = s c
s=
1 x 10-10
0.01
= 1 x 10-7 moli/l
Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4
Una soluzione e’ satura contemporaneamente di TlCl (K‘ps = 1.9 x 10-4) e
di AgCl (K'‘ps = 1.8 x 10-10). Calcolare le concentrazioni degli ioni Ag+,
Tl+, Cl- nella soluzione
Ag+ + Cl-
AgCl
TlCl
Tl+ + Cl-
Per l’elettroneutralita’ della soluzione avremo:
Inoltre
da cui
K‘ps = [Tl+] [Cl-] = 1.9 x 10-4
[Tl+] + [Ag+] = [Cl-]
K'‘ps
[Ag+]
=
K‘ps
[Tl+]
K'‘ps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10
[Tl+] =
K‘ps [Ag+]
K'‘ps
Sostituendo [Tl+] nell’equazione
dell’elettroneutralita’ avremo:
[Tl+] + [Ag+] = [Cl-]
K‘ps [Ag+]
K'‘ps
+
[Ag+] =
[Cl-]
[Ag+] (1 + K‘ps / K'‘ps) = [Cl-]
Introducendo tale espressione nel prodotto di solubilita’ di AgCl avremo:
K'‘ps = [Ag+] [Ag+] +(1 + K‘ps / K'‘ps) = 1.8 x 10-10
[Ag+]2 =
K'‘ps
(1 + K‘ps / K'‘ps)
[Ag+] = 1.3 x 10-6 moli/l
1.8 x 10-10
[Ag+] =
1+
[Tl+] = [Ag+]
1.9 x 10-4
1.8 x 10-10
K‘ps
K'‘ps
= 0.014 moli/l
Quando si forma un precipitato
Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3
NaCl + AgNO3
AgCl + NaNO3
Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl
Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl
Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl
Alcuni esempi
Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Ks = 1.8 x 10-10)
mescolando 50 mL 1 x 10-3 M di AgNO3 e 150 mL 0.25 M di KCl
Volume finale della soluzione: 200 mL
[Ag+] =
[Cl-] =
1 x 10-3 M x 50 mL
200 mL
0.25 M x 150 mL
200 mL
= 2.5 x 10-4 M
= 0.19 M
[Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 0.19 = 4.7 x 10-5
4.5 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato
Quanto precipitato si forma e qual’e’ la concentrazione
di elettrolita che resta in soluzione
Bisogna tener conto dello ione a comune
Esempio
Calcolare la concentrazione degli ioni Ba2+ ed SO42- che restano in
soluzione mescolando 500 mL 0.100 M di K2SO4 e 50 mL 0.010 M di
BaCl2 (KpsBaSO4 = 1 x 10-10 a 25 ºC)
Il volume finale della soluzione e 550 mL
Inizialmente sono presenti:
0.100 M x 0.500 L = 5 x 10-2 moli di SO420.01 M x 0.050 L = 5 x 10-4 moli di Ba2+
K2SO4 + BaCl2
BaSO4 + 2 KCl
Lo ione SO42- e’ in forte eccesso per cui si puo’ ritenere tutto lo ione
Ba2+ precipitato
Si ottengono quindi 5 x 10-4 moli di BaSO4
Restano in soluzione:
5 x 10-2 - 5 x 10-4 = 4.95 x 10-2 moli di SO42-
[SO42-] =
4.95 x 10-2 moli
0.550 L
= 0.090 M
Inserendo il tutto nel KpS de BaSO4 avremo:
Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1 x 10-10
[Ba2+] =
Kps
[SO42-]
=
1 x 10-10
0.090
= 1.1 x 10-9 M
Questa concentrazione indica la concentrazione
degli ioni Ba2+ in equilibrio con il corpo di fondo
Si mescolano 100 mL 1 M di AgNO3 e 900 mL 2 M di K2SO4.
Determinare se precipita Ag2SO4 (Kps = 1.6 x 10-5) ed il suo peso.
Determinare inoltre [Ag+] e [SO42-] in soluzione
Il volume finale di soluzione e’ 1000 mL
[Ag+]
=
1 M x 100 mL
1000 mL
[SO4
2-]
=
= 0.1 M
2 M x 900 mL
1000 mL
= 1.80 M
[Ag+]2 [SO42-] = (0.10)2 x 1.80 = 1.80 x 10-2
1.80 x 10-2 > 1.6 x 10-5 (KsAg2SO4)
si forma precipitato
Essendo [SO42-] in eccesso si puo’ ritenere totale la precipitazione di Ag+
Precipitano quindi 0.1 moli di Ag+ che corrispondono a 0.05 moli di Ag2SO4
Ag2SO4(g) = 0.050 moli x 311.8 = 15.6 g
La concentrazione degli ioni SO42- nella soluzione: 1.80 – 0.050 = 1.75 moli
Poiche’ abbiamo 1 L di soluzione [SO42-] = 1.75 M
Kps = [Ag+]2 [SO42-]
[Ag+] =
1.6 x 10-5
1. 75
= 3 x 10-3 moli/l
Avevamo ritenuto che tutto Ag+ precipitasse (0.100 moli). Poiché restano in
soluzione solo 3 x 10-3 moli/l (3% di 0.1 moli) l’approssimazione resta valida
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
La titolazione di precipitazione è basata su reazioni che
generano composti di solubilità limitata. Il titolante forma con
l’analita un precipitato.
Esiste un numero limitato di agenti precipitanti data la bassa
velocità di formazione dei precipitati
Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato
di argento (AgNO3)
METODI ARGENTOMETRICI
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
La determinazione del punto finale può essere effettuata per via
CHIMICA
Indicatore
POTENZIOMETRICA
Potenziale tra elettrodo di Ag
e uno di riferimento
AMPEROMETRICA
Corrente generata tra due
microelettrodi di Ag
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
mA + nR  AmRn
(s)
Al punto equivalente si osserva:
- brusca diminuzione della concentrazione dell’analita;
- incremento della concentrazione di titolante.
Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella
concentrazione dello ione argento nella regione del punto
equivalente.
La possibilità di ottenere punti
finali netti è funzione della
solubilità e quindi del Kps dei
precipitati (limite 10-10)
pAg
VAgNO
3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
- Log [Ag+]
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
molto bassa (es. AgI Kps = 1.10-16), la curva di titolazione ha
una forma simile a quella della titolazione di una base forte
con un acido forte.
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
VAgNO3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Il punto finale può essere meglio identificabile dal grafico
della derivata prima della stessa curva di titolazione
10,00
9,00
8,00
+
D pAg / D V
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
8,00
8,50
9,00
9,50
10,00
VAgNo3
10,50
11,00
11,50
12,00
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione
0.0100 M di I- con una 0.100 M di Ag+
Ag+ + I-  AgI (s)
Kps = [Ag+ ][I-] = 1.10-16
In 100 mL di I- 0.0100 M inizialmente ci sono
100 mL x 0.0100 mmoli/mL = 1.000 mmoli di I-
Per precipitare tutto I- è necessaria 1.000 mmole di Ag+;
cioè, per raggiungere il punto di equivalenza, è necessario
aggiungere 10 mL di Ag+
Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione
Prima del punto di equivalenza
Al punto di equivalenza (10.0 mL di Ag+)
Oltre il punto di equivalenza (eccesso di Ag+)
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
(1) 1.00 mL di Ag+ aggiunto
1.00 mL x 0.100 mmoli/mL = 0.1000 mmoli di Ag+ aggiunte
Precipitano 0.1000 mmoli di I-, mentre 0.900 mmoli
rimangono in 101.0 mL di soluzione
0.900 mmoli
[I ] =
= 8.91  10-3 M
101.0 mL
Kps
1  10-16
+
-14
[Ag ] = - =
=
1.12

10
M
-3
[I ] 8.91  10
-
pAg+ = -log [Ag+ ] = 13.95
pAg+ = -Log [Ag+] = 13.95
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza
Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+ né di ILa bassa concentrazione di questi ioni è determinata
unicamente dalla dissoluzione di AgI (s)
[Ag+ ] = [I- ] = Kps = 1  10-16 = 1  10-8 ; pAg+ = 8.00
pAg+ = 8.00
TITOLAZIONI DI I- CON Ag+
(3) 11.00 mL di Ag+ aggiunto
Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg+ vengono
determinati in base all’eccesso di Ag+
0.100 mmoli
[Ag ] =
= 9.01  10-4 M
111.0 mL
pAg+ = -log [Ag+ ] = 3.04
+
pAg+ = 3.04
altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo
stesso modo
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
- Log [Ag+]
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
elevata (es. AgCl Kps 1.82.10-10), la curva di titolazione ha
una forma simile a quella della titolazione di una base
debole.
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
VAgNO3
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione
0.0100 M di Cl- con 0.100 M di AgNO3
Ag+ + Cl-  AgCl (s)
Kps = [Ag+][Cl-] = 1.82.10-10
(1) Prima del punto di equivalenza: 5.00 mL di Ag+ aggiunto
mmoli di Ag+ aggiunte = 5.00 x 0.100 = 0.5000
mmoli di Cl- rimanenti = 1.00 - 0.500 = 0.5000
0.500 mmoli
[Cl ] =
= 4.76  10-3 M
105.0 mL
Kps
1.82  10-10
+
-18
[Ag ] =
=
=
3.82

1
0
M
-3
[Cl ] 4.76  10
-
pAg+ = -log [Ag+ ] = 7.42
pAg+ = 7.42
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
(2) Punto di equivalenza
[Ag+ ] = [Cl- ] = Kps = 1.82  10-10 = 1.35  10-5 ; pAg+ = 4.87
pAg+ = 4.87
(3) Oltre il punto di equivalenza: 15.00 mL di Ag+ aggiunto
(5.00 x 0.100) mmoli
= 4.35  10-3 M
115.0 mL
pAg+ = -log [Ag+ ] = 2.36
[Ag+ ] =
pAg+ = 2.36
TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+
16
Si osserva un break più piccolo e
una pendenza più
graduale
conseguente alla più elevata
solubilità di AgCl
Soluzioni di I- più diluite rispetto
a quella vista in precedenza
portano a curve di titolazione
simili a quella di Cl-
I-
14
12
pAg+
10
Cl-
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
VAgNO3
10
12
14
16
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
La variazione del pAg al punto equivalente diventa più
grande via via che i prodotti di solubilità diventano più
piccoli, cioè mano a mano che la reazione tra l’analita
ed il nitrato d’argento diventa più completa
Ioni che formano precipitati con prodotti di solubilità molto più
grandi di 10-10 non generano punti finali soddisfacenti.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE
 Miscele che portano alla formazione di due
precipitati con differente solubilità danno
curve di titolazione con due differenti punti
di equivalenza
Si forma per primo il precipitato meno solubile
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE
Ag+ + ClAg+ + I-
AgCl(s)
Kps = 1,82 *10-10
AgI(s)
Kps = 1,00 *10-16
Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente
diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata prima
che la seconda abbia avuto inizio
TITOLAZIONI DI MISCELE
Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione contenente
sia I- (0.0100 M) che Cl- (0.0100 M) con AgNO3 standard 0.100M
Poiche AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la prima
reazione è
Ag+ + I-  AgI
(s)
Kps = 1.10-16
All’inizio ci sono 1.000 mmoli di I- e 1.000 mmoli di Cl-. Non si ha
la precipitazione di Cl- fino a quando non sia stata addizionata
1.000 mmole di Ag+
La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di titolante
aggiunto < 10.0 mL.
Ciò è vero se [Ag+ ] [Cl- ] < 1.82.10-10 Kps AgCl
TITOLAZIONI DI MISCELE
(1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO3
Precipitano 0.999 mmoli di I- e restano in soluzione 0.001
mmoli di I- per cui
0.001 mmoli
= 9.09  10-6 M
109.99 mL
KpsAgI
1  10-16
+
-11
[Ag ] =
=
=
1.10

10
M
-6
[I ]
9.09  10
[I- ] =
Il valore di [Ag+] controllato dalla solubilità di AgI è
1.10.10-11 M da cui si ottiene che
[Ag ] [Cl ] = 1.10  10
+
-
-11
1.000
×
= 1  10-13 M < KpsAgCl
109.99
[Ag+] [Cl- ] = 1.10-13 < Kps AgCl
TITOLAZIONI DI MISCELE
(2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO3 (1° punto di equivalenza)
[Ag+ ] = [I- ] = KpsAgI = 1  10-8
[Ag+ ] [Cl- ] = 1  10-8 ×
1.000
= 9.09  10-11 M < KpsAgCl
110.00
[Ag+] [Cl- ] = 9.09.10-11 < Kps AgCl
TITOLAZIONI DI MISCELE
(3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO3
Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ (0.100 mmol mL-1 x
0.1 mL) oltre quello richiesto per precipitare IQuesto eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl- lasciandone in
soluzione 0.99 mmoli in 110.1 mL
KpsAgCl
-10
1.82

1
0
-8
[Ag+ ] =
=
=
2.02

1
0
M
[Cl ]
0.99 110.1
Con lo stesso approccio sono calcolati i punti fino al 2° punto
di equivalenza (20.0 mL)
TITOLAZIONI DI MISCELE
(4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO3 (2° punto di equivalenza)
[Ag+ ] = [Cl- ] = KpsAgCl = 1.82  10-10 = 1.35  10-5
CURVE DI TITOLAZIONI DI MISCELE
Il 1° punto di equivalenza si presenta come un cuspide (in termini
matematici)
Il 2° punto di equivalenza si determina sulla porzione sigmoidale
della curva
16
14
1° punto di
equivalenza
12
Precipita
AgI
pAg+
10
2° punto di
equivalenza
8
6
Precipita
AgCl
4
2
0
0
5
10
15
VAgNO3
20
25
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento di
concentrazione di titolante può essere usato come indicatore
del punto finale
X + R  XR (s)
In + R  InR
InR deve conferire una colorazione significativamente
diversa alla soluzione, rispetto a In
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione del punto finale
I tre indicatori più noti per le titolazione argentometriche sono:
IONE CROMATO
Indicatori ad
adsorbimento
IONE FERRO
Metodo di Mohr
(al punto finale si forma
un precipitato colorato)
Metodo di Fajans
(al punto finale si ha l’adsorbimento di
un indicatore colorato sul precipitato)
Metodo di Volhard
(al punto finale si forma
un complesso solubile colorato)
PUNTI FINALI TURBIDIMETRICI
ANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS
È un metodo preciso ma piuttosto lungo e laborioso, pertanto ha
impiego limitato
Si basa sulla osservazione della torbidità dovuta alla sospensione
di solidi formatasi durante la reazione di titolazione
Il principio è quello di aggiungere Ag+ a soluzioni contenenti Cl-,
o viceversa, facendo depositare man mano che si forma il
precipitato
Si procede fino a che una goccia di reagente non produce più
precipitato: questo punto, definito punto chiaro, viene
considerato il punto di equivalenza
NB:
Aggiungere Cl-, ad una soluzione
contenente Ag+, HNO3 e Ba(OH)2
(assiste
la
coagulazione
del
precipitato)
PUNTI FINALI TURBIDIMETRICI
ANALISI DI GAY-LUSSAC-STAS
Si effettuano due titolazioni
1) Il Cl- è aggiunto a un volume noto e sicuramente inferiore al
punto di equivalenza
La sospensione è agitata vigorosamente e lasciata depositare
sino a quando la soluzione soprastante non diventa liquida
Il titolante è quindi aggiunto in volumi di 1 mL per volta agitando
e lasciando riposare
Si annota il volume in cui non si forma più precipitato
Prima stima del punto chiaro (approssimata)
2) In prossimità del punto chiaro il titolante è aggiunto goccia a
goccia
1 goccia = 0.05 mL
Quindi il punto finale può essere calcolato con una accuratezza
entro 0.05 mL
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
(utilizzato soprattutto per Cl -, Br - e CN-)
Non può essere utilizzato per I- e CNS- in quanto questi vengono tenacemente adsorbiti sul
precipitato con conseguente errore di titolazione
Per la determinazione del punto finale viene utilizzata la
formazione di un secondo precipitato colorato (questo
deve avere una solubilità più grande del precipitato che
si forma nella reazione tra analita e titolante)
Nelle titolazioni di Cl- con AgNO3 si usa:
Ag2CrO4 (s)
Rosso mattone
METODO DI MOHR
Prima del punto finale si ha:
Ag+ + Cl-  AgCl
(s)
bianco
Al punto finale [Cl- ] diventa bassa e [Ag+], limitata fino a
questo punto del Kps, aumenta rapidamente.
Viene così superato il Kps di Ag2CrO4:
2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4 (s) rosso mattone
METODO DI MOHR
Quale è la differenza in termini di solubilità fra i due precipitati
che si formano ?
AgCl (s)
 Ag+ + ClKps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10
s
s
Ag2CrO4 (s)
 2Ag+ + CrO422s
s
Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.29.10-12
Kps = [Ag+]2 [CrO42- ] = (2s)2s = 4s3
s=
3
Kps
-12
1.29

10
= 3
= 6.86  10-5
4
4
Nel caso di AgCl
Kps = [Ag+] [Cl- ] = s2
s = Kps = 1.82  10-10 = 1.35  10-5
Ag2CrO4 è 6 volte più solubile di AgCl pertanto è un buon
indicatore
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
INDICATORE: cromato di argento (la soluzione diventa giallo pallido)
METODO DI MOHR
Aggiungere l’argento nitrato si osserva immediatamente la
formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la
soluzione lattescente (1) .
METODO DI MOHR
Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione
tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un
precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)
METODO DI MOHR
Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa
agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del
cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).
METODO DI MOHR
Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il
colore arancio diventa persistente (5-6)
Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un
colore arancio intenso (6)
METODO DI MOHR: CALCOLO DI EQUILIBRI AL PUNTO FINALE
La concentrazione di CrO42- che deve essere presente affinché
Ag2CrO4 possa formarsi al punto di equivalenza di una titolazione
di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M è così calcolata
Kps AgCl = 1.82.10-10 Kps Ag2CrO4 = 1.29.10-12
Al punto di equivalenza
[Ag+] = [Cl- ] = 1.82  10-10 = 1.35  10-5
KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42- ] = 1.29  10-12
[CrO4 ] =
2-
KpsAg2CrO4
[Ag+]2
1.29  10-12
-3
=
=
7.08

10
M
-5 2
(1.35  10 )
Comunque occorre tener presente che la concentrazione iniziale
di CrO42- è dimezzata al punto equivalente dato che abbiamo
aggiunto un volume di titolante pari al volume della soluzione
dell’analita (Cl- 0.0500 M titolato con Ag+ 0.0500 M ), quindi
[CrO42-] = 2 x 7.08.10-3 M = 0.0142 M
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
Inconvenienti
Una concentrazione elevata (0.0142 M) di CrO42- in soluzione
determina una colorazione gialla così intensa da interferire con il
cambio di colore al punto finale
la concentrazione di CrO42- che viene utilizzata (2.5.10-3 M) è
inferiore a quella necessaria per dare inizio alla precipitazione del
cromato di argento al punto equivalente
ERRORE POSITIVO
[Ag+] > 1.35.10-5 M
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Consideriamo la titolazione di Cl- 0.0500 M con Ag+ 0.0500 M.
Partendo con CrO42- 5.0.10-3 M, al punto finale la sua
concentrazione sarà dimezzata (2.5.10-3 M)
Assumiamo che vengano titolati 25.00 mL di Cl- e che debbano
formarsi 1 mg di Ag2CrO4 per osservare cambio di colore al punto
finale
La concentrazione di Ag+ richiesta per iniziare la precipitazione di
Ag2CrO4 a partire da [CrO42-] = 2.5 .10-3 M è
[Ag+] =
KpsAg2CrO4
[CrO4 ]
2-
=
1.29  10-12
-5
=
2.27

1
0
M
-3
2.5  10
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Di questa [Ag+] parte proviene dall’eccesso di Ag+ oltre il punto di
equivalenza e parte dalla dissoluzione di AgCl
AgCl (s)  Ag+ + Cl-
[Ag+]diss. di AgCl = [Cl- ]
KpsAgCl
-10
1.82

10
-6
[Cl- ] =
=
=
8.0

10
M
-5
[Ag+]
2.27  10
[Ag+]ecc. = [Ag+] - [Ag+]diss. di AgCl = 2.27  10-5 - 8.0  10-6 = 1.47  10-5 M
In 50.00 mL al punto di equivalenza si ha
mmoli di Ag+ecc. = 1.47.10-5 mmoli mL-1 x 50.00 mL = 7.35.10-4 mmoli
Il volume di Ag+ 0.0500 M (titolante) che deve essere addizionato per
fornire 7.35.10-4 mmoli in eccesso di Ag+ è
7.35  10-4 mmoli
Vol Ag+ oltre il p.eq =
= 0.0147 mL
-1
0.050 mmol mL
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Occorre considerare inoltre l’eccesso di Ag+ che deve essere
aggiunto per precipitare 1.0 mg di Ag2CrO4 (PM = 332)
1.0 mg
-3
mmoli Ag2CrO4 =
=
3

10
mmoli
-1
332 mg mmol
mmoli di Ag+ = 2 x 3  10-3 mmoli = 6  10-3 mmoli
6  10-3
Vol Ag+ =
= 0.12 mL
-1
0.050 mmol mL
Vol tot Ag+ oltre il p.eq = 0.0147 + 0.12 = 0.135 ml
ERRORE PERCENTUALE DI TITOLAZIONE
Vol Ag+ oltre il p.eq
0.135
=
x 100 = 0.54 %
Vol al p.eq
25.0
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
Errore di titolazione
La sensibilità dell’indicatore agli ioni argento risulta
minore di quella teorica, poiché si deve formare una certa
quantità di cromato di argento per avere una colorazione
visibile.
Confronto con un bianco
METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE
Per correggere l’errore di titolazione si può eseguire una
titolazione di un bianco
Bianco:
sospensione di CaCO3 avente
lo
stesso
volume
della
soluzione da titolare e
contenente CrO42- alla stessa
concentrazione del punto di
equivalenza
Si aggiunge AgNO3 fino alla
comparsa del colore rossomattone
Il volume di AgNO3 così
determinato viene sottratto
al VAg utilizzato nella
titolazione del cloruro
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
Controllo dell’acidità (eseguire la titolazione ad un pH = 7 - 10)
AMBIENTE ACIDO
2 CrO42- + 2 H+
Cr2O72- + H2O
Dal momento che Ag2Cr2O7 è molto più solubile di Ag2CrO4, la reazione
dell’indicatore in soluzione acida richiede [Ag+] più elevate
AMBIENTE BASICO
2 Ag+ + 2 OH-
2 AgOH (s)
Ag2O(s) + H2O
L’eventuale aggiunta di NaHCO3 o di borace mantiene il pH nel
mezzo titolante entro limiti accettabili
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI MOHR
INCOMPATIBILITA’
Per questa via non si possono determinare:
• I- e SCN-, perché fortemente adsorbiti sul precipitato cui danno
luogo; AgI inoltre maschera il colore giallo dell’indicatore;
• Cloruri idrolizzabili, che acidificano l’ambiente, quali quelli di
Al3+, Fe3+, Bi3+, Sn2+, Zn2+ etc.;
• Cationi che danno cromati insolubili, come Pb2+ e Ba2+;
Inoltre il metodo non è utilizzabile:
• In presenza di anioni che danno sali di Ag+ insolubili in ambiente
neutro, come fosfati, arseniati, pirofosfati, solfiti, solfuri,
carbonati ed ossalati;
• La titolazione inversa di Ag+ con Cl- perché Ag2CrO4 reagisce
troppo lentamente con Cl-.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di ione
tiocianato:
-
Ag+ + SCN
AgSCN(s)
Come indicatore si usa il Fe(III) (allume ferricoFeNH4(SO4)2.12 H2O),
questo impartisce alla soluzione una colorazione rossa con il primo
leggero eccesso di ione tiocianato:
Fe
3+
+ SCN
2+
FeSCN
La titolazione deve essere effettuata in soluzione nettamente
acida per impedire la precipitazione di Fe(OH)3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Applicazioni più comuni
- Determinazione di Ag+ (SCN- come titolante)
- Determinazione di Br-, I-, Cl- (retrotitolazione di Ag+ in eccesso)
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Determinazione dei cloruri
+
Ag + Cl
+
Ag + SCN
Fe
3+
+ SCN
BIANCO
AgCl (s)
AgSCN(s)
BIANCO
2+
ROSSO
FeSCN
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Determinazione di cloruri
+
Ag + SCN
AgSCN(s)
Ag+ + Cl-
AgCl(s)
Kps = 1,1 *10-12
Kps = 1,82 *10-10
Kps AgSCN < Kps
AgCl
ERRORE
In prossimità del punto finale nella retrotitolazione:
NEGATIVO
AgCl(s)
+ SCN
AgSCN(s) + Cl -
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Errore negativo nella determinazione di cloruri
Cl- (campione)
Ag+ (eccesso)
SCN AgCl(s)
+ SCN
AgSCN(s) + Cl -
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI VOLHARD
Per evitare questo inconveniente
1) Usare una concentrazione elevata di Fe3+ (0,2 M)
2) Isolare per filtrazione AgCl e titolare il filtrato
3) Rivestire AgCl con NITROBENZENE
Queste precauzioni non sono invece necessarie nel caso di Br- e I- in
quanto sia AgBr che AgI sono meno solubili di AgSCN.
METODO DI VOLHARD
Equilibri nella titolazione
Il punto finale non dipende pesantemente dalla
concentrazione di Fe3+. Gli errori sono trascurabili per valori
della concentrazione di Fe3+ compresi fra 0.002 e 1.6 M
Mediamente la concentrazione di Fe3+ deve raggiungere
6.5.10-6 M affinché il colore rosso possa essere apprezzato
Si supponga [Fe3+] = 0.010 M al punto finale:
Quale deve essere il valore di [SCN-] prima che il complesso
rosso FeSCN2+ possa essere osservato ?
METODO DI VOLHARD
La costante di formazione di FeSCN2+ è data dalla seguente
2+
espressione
[
FeSCN
]
2
2+
3+
K
=
=
1.
4

10
Fe + SCN  FeSCN
f
[Fe3+ ][SCN- ]
Se FeSCN2+ deve avere una concentrazione di 6.5.10-6 M in una
soluzione 0.010 M in Fe3+, la concentrazione di SCN- è così
calcolata
[FeSCN2+ ]
[6.5  10-6 ]
6
[SCN ]=
=

4.
6

1
0
[Fe3+ ]Kf
0.01 x 1.4  102
Al punto di equivalenza
AgSCN(s)  Ag++ SCN[Ag+ ] = [SCN- ] = Kps AgSCN = 1.1  10-12 = 1.1  10-6 M
Poiché per evidenziare visivamente FeSCN2+ è necessaria una
concentrazione di SCN- pari a 4.6.10-6 occorre solo un eccesso
significativo oltre il punto di equivalenza
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
METODO DI FAJANS
Viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, un colorante organico
che viene adsorbito o desadsorbito dalla superficie del solido
formatosi durante una titolazione di precipitazione
HO
O
OH
FLUORESCEINA
Usato nelle titolazioni di Cl- con Ag+
COOH
FnAg
ROSSO INTENSO
N.B. La variazione di colore è
un processo di adsorbimento
(non una precipitazione)
poiché il prodotto di solubilità
del floresceinato d’argento
non viene mai superato
[Ag+] * [Fn-] < Kps
L’adsorbimento è
reversibile, essendo il
colorante desadsorbito
durante la retro-titolazione
con ioni cloruro
È una titolazione rapida,
accurata e affidabile ma di
scarsa applicazione poiché
poche reazioni danno un
precipitato colloidale in tempi
brevi
METODO DI FAJANS
Prima del punto equivalente
Cl-
ClAg+
Cl-
Ag+
ClCl-
Ag+
ClCl-
Cl-
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
ClCl-
-
Cl
Ag+
ClCl-
Ag+
Cl-
Cl-
Cl-
Siamo in eccesso di Cl-
Ag+
Cl-
METODO DI FAJANS
Prima del punto equivalente
Fn-
Cl-
ClAg+
Cl-
Ag+
ClCl-
Ag+
ClCl-
Cl-
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
ClCl-
-
Cl
Ag+
ClCl-
Ag+
ClCl-
Cl-
Ag+
Cl-
Si osserva un colorazione verde-giallastra
METODO DI FAJANS
Oltre il punto equivalente
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Siamo in eccesso di Ag+
METODO DI FAJANS
Oltre il punto equivalente
Ag+
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
ClAg+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
ClAg+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Siamo in eccesso di Ag+
Ag+
Ag+
METODO DI FAJANS
Oltre il punto equivalente
Fn-
Fn-
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
ClAg+
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Fn-
FnAg+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Cl-
Ag+
Fn-
Ag+
Ag+
Fn-
Si osserva un colorazione rossa dovuta alla formazione di FnAg
METODO DI FAJANS
Le particelle del precipitato devono avere dimensioni
tipiche delle particelle colloidali (0.001-0.1 m), per fornire
la massima superficie sulla quale il colorante è adsorbito
Il precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei
precipitati colloidali)
Il colorante deve essere trattenuto con forza nello
strato di contro-ioni per mezzo di uno ione adsorbito
primariamente (bassa solubilità, ma sufficiente a
rimanere in soluzione)
Operare a un pH = 8-9 in cui l’indicatore esiste
prevalentemente in forma ionica (nel caso della
fluoresceina).
METODO DI FAJANS
INDICATORI
Gli indicatori di adsorbimento devono avere carica opposta a quella
dello ione impegnato nella titolazione.
Br
HO
O
Br
OH
HO
O
OH
Br
Br
COOH
COOH
Fluoresceina
Eosina
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
Sostanza determinata
Metodo
AsO43- Br- I- CNO- SCN-
Volhard
CO32- CrO4- CN- Cl- C2O42- PO43- S2- Volhard
BH4-
Volhard modificato
Epossidi
Volhard
K+
Volhard modificato
Br- Cl-
Volhard
Br- Cl- I- SeO32-
Fajans
V(OH)4+ acidi grassi mercaptani
Elettroanalitico
Zn2+
Volhard modificato
F-
Volhard modificato
Molte di queste analisi si basano sulla precipitazione dell’analita con un eccesso
misurato di AgNO3 seguita da una titolazione di Volhard dell’eccesso di Ag+ con
potassio tiocianato (KSCN)
Entrambi i reagenti sono ottenibili in qualità di standard primari e le soluzioni
sono stabili per tempi indefiniti
KSCN: è un poco igroscopico e le sue soluzioni vengono standardizzate con
AgNO3
Svantaggio dell’argentometria: COSTO ELEVATO di AgNO3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU
Potassio cloruro
KCl
PM = PE
Si scioglie in H2O distillata, si aggiunge HNO3 6 N, un eccesso noto
di AgNO3 0,1 N e nitrobenzene. Si retrotitola con ammonio
tiocianato 0,1 N in presenza di solfato ammonico ferrico.
Potassio cloruro
NaCl
PM = PE
La determinazione è analoga a quella di KCl.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Nel caso in cui il cloro è legato a molecole organiche attraverso legami
covalenti, è necessaria una idrolisi con idrossido di sodio. L’alogenuro
liberato viene quindi titolato.
CICLOFOSFAMIDE
Cl
N
Cl
O
P
NH
O
C7H15Cl2N2O2P*H2O
PM = 279,12
100 mg del campione si fanno bollire a ricadere per 30 min. in un pallone, con
20 ml di NaOH 0,5 N in glicole etilenico. Si raffredda, si trasferisce la
soluzione in una beuta, lavando con 50 ml circa di 2-propanolo. Si titola il
cloruro totale secondo Volhard.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CLORAMBUTOLO
Chlorobutanolum hemihydricum
Mr 186,5
OH
Cl3C C CH3 + 3OHCH3
C4H7Cl3O.1/2 H2O

OH
(OH)3C C CH3
CH3
+ 3Cl-
3AgNO3 + 3Cl-  3AgCl + NO3Disciogliere 0,100 g in 20 ml di alcool R. Aggiungere 10 ml di sodio idrossido
soluzione diluita R, scaldare a b.m. per 5 min e raffreddare. Aggiungere 20 ml
di acido nitrico diluito R, 25,0 ml di argento nitrato 0,1 M e 2 ml di dibutile
ftalato R ed agitare energicamente. Aggiungere 2 ml di ferro(-ico) ammonico
solfato soluzione R2 e titolare con ammonio tiocianato 0,1 M, fino a che il
colore vira all'arancione.
1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 5,92 mg di C4H7Cl3O.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Gli alogenuri aromatici non possono essere liberati attraverso idrolisi, ma
possono essere titolati dopo fusione dell’alogenuro di partenza.
MERBROMINA
HgOH
NaO
O
O
C20H8BrHgNa2O6
PM = 750,70
Br
Br
COONa
Si effettua la determinazione quantitativa del mercurio e del bromo
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione quantitativa del mercurio
Il tiocianato mercurico è un composto poco solubile, tuttavia esso non precipita
prima del punto equivalente in quanto si forma un complesso solubile in presenza
di un eccesso di ioni mercurici
Prima del p.e.: Hg(SCN)2 + Hg++
Al p.e. : Hg++ + 2 SCN-
2 HgSCN+
Hg(SCN)2
Aghi incolori
Dopo il p.e. si ha ancora la formazione di un complesso solubile.
Dopo il p.e.: Hg(SCN)2 + SCN-
Hg(SCN)3-
Hg(SCN)2 + 2 SCN-
Hg(SCN)4--
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione quantitativa del mercurio
Una quantità esattamente pesata di campione si scioglie in acqua e si fa bollire a
ricadere per trenta minuti con zinco in polvere e potassio idrossido. Dopo
raffreddamento e aggiunta di acqua si lascia a riposo per far depositare
l’amalgama. Si elimina la soluzione surnatante per filtrazione e si lava l’amalgama
con acqua che si scarta sempre per filtrazione. L’amalgama residuo e le eventuali
tracce sul filtro vengono sciolti in HNO3 fumante e, dopo opportuna diluizione con
acqua, la soluzione viene trattata con una soluzione di KMnO4 fino a debole
colorazione rosa. Si aggiunge FeSO4 in cristalli e si titola con NH4CNS 0,1 N in
presenza di solfato ferrico ammonico soluzione. Si deve effettuare una prova in
bianco.
1 ml di NH4CNS 0,1 N corrisponde a 10,03 mg di mercurio.
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Determinazione quantitativa del bromo
Mescolare 0,3 g della sostanza in esame, in una capsula di porcellana, con 1 g di
potassio nitrato R, 2 g di potassio carbonato R e 2 g di una miscela in parti
uguali di sodio carbonato anidro R e potassio carbonato anidro R e scaldare a
piccola fiamma per 20 min fino a quando la miscela comincia a liquefare, quindi
aumentare il calore e portare a fusione. Raffreddare, disciogliere la massa fusa
con acqua R calda e trasferire la soluzione ottenuta in una beuta. Acidificare
lentamente con 10 ml di acido nitrico fumante R, aggiungere 20 ml di argento
nitrato 0,1 M e titolare con ammonio tiocianato 0,1M usando come indicatore
ferro(-ico) ammonico solfato soluzione R1.
Effettuare una prova in bianco.
1 ml di argento nitrato 0,1 M equivale a 7,99 mg di Br.
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
Lo ione boroidruro può essere determinato mediante reazione con un
eccesso misurato di Ag+
BH4- + 8 Ag+ + 8 OH-  H2BO3- + 8 Ag(s) + H2O
La purezza di una quantità di KBH4 da usare nelle sintesi organiche è
stata stabilita diluendo un campione di 0.3127 g fino a 250 mL esatti.
Di tale volume 25.00 mL sono stati trattati con 50 mL di AgNO3
0.1008 N e l’eccesso d AgNO3 è stato titolato con 8.96 mL di KSNC
0.0936 N
Calcolare la purezza percentuale del campione di KBH4 (PM = 53.94)
1 BH4-  8 Ag+
Calcoliamo gli equivalenti di KBH4 che hanno reagito con AgNO3
eqKBH4 = eq AgNO3 - eq KSNC = (N x V AgNO3 )- (N x V KSNC)
eqKBH4 = ((0.1008 x 50) - (8.96 x 0.0936) / 1000) x 10fatt. dil.
eqKBH4 = 0.04202
gKBH4 = eq x PE = eq x (PM/8) = 0.04202 x (53.94/8) = 0.2833
%purezza = (gKBH4/gcampione) x 100 = (0.2833 / 0.3127) x 100 = 90.6 %
APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI
5g di un campione di formaldeide (PM=30) sono stati distillati in
corrente di vapore e il distillato acquoso è stato raccolto in un
pallone volumetrico da 500.0 mL. Dopo diluizione a volume
un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121
M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio
K+ + CH2O + CN-  KOCH2CN
L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0
mL di AgNO3 0.100 M
2 CN- + 2 Ag+  Ag2(CN)2
(s)
L’eccesso di Ag+ nel filtrato e nelle acque di lavaggio ha richiesto
una titolazione di 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M.
Calcolare la percentuale di CH2O nel campione
CH2O
30.0 mL 0.121 M
KCN
40.0 mL 0.100 M
CN-
16.1 mL 0.134 M
Ag+
SCN-
mmol CN- = (40.0 x 0.100) - (16.1 x 0.134) = 1.8426
mmol CH2O = (30.0 x 0.121) - 1.8426 = 1.7874 mmol in 25.0 mL
pari a 1.7874 x 20.0 = 30.748 mmol in 500.0 mL
g CH2O = (30.748 x 30) / 1000 = 1.07244
% campione = (1.07244 / 5.00) x 100 = 21.5 %
Gli errori nell’analisi chimica
I campioni analizzati esattamente nello stesso modo si chiamano replicati
Poiché i risultati individuali di un insieme di misure sono raramente gli stessi,
il valore centrale viene usato come rappresentativo di tutto l’insieme dei dati
Il valore centrale di un set di dati dovrebbe essere più affidabile di ciascun
dato individuale
La variazione dei dati dovrebbe fornire una misura dell’incertezza associata
con il risultato centrale
La media e la mediana
La media aritmetica o semplicemente media x sono sinonimi della quantità
ottenuta dividendo la somma delle misure replicate per il numero delle
stesse.
N

x =
xi
i=1
N
Dove xi rappresenta le misure individuali di x che formano una serie di N
misure replicate
La mediana è il risultato centrale quando i dati replicati sono ordinati
secondo ordine crescente o decrescente. In tal caso vi sarà un ugual numero
di dati più piccoli e di dati più grandi della mediana
Se il numero dei dati è dispari
La mediana è ottenuta dal valore centrale
Se il numero dei dati è pari
La mediana viene ottenuta come media della coppia centrale
Idealmente la media e la mediana sono identiche. Non lo sono quando il
numero delle misure è limitato
Quando usare la media o la mediana?
La mediana è usata quando un set di dati contiene un outlier, cioè un valore
che differisce significativamente dal resto dei dati.
Un outlier può avere un effetto molto marcato sulla media ma non sulla
mediana
Set di dati (N dispari)
15.5
16.5
16.6
17.8
18.5
19.2
19.4
La media è X = 17.6
La mediana è: 17.8
Set di dati (N pari)
15.5
15.9
16.5
16.6
17.8
18.5
19.2
19.4
La media è X = 17.4
La mediana è: 17.2
16.6 + 17.8
2
= 17.2
Set di dati (N dispari)
15.5
16.5
16.6
17.8
18.5
19.2
19.4
La media è X = 17.6
La mediana è: 17.8
Set di dati (N dispari)
10.5 outlier
16.5
16.6
La media è X = 14.6
17.8
18.5
19.2
19.4
La mediana è: 17.8
La precisione
La precisione descrive la riproducibilità delle misurazioni. La precisione
viene determinata con una semplice ripetizione della misura
Tre termini sono utilizzati per descrivere la precisione di una serie di dati
replicati:
- deviazione standard
- varianza
- coefficiente di variazione
Tutti questi termini sono una funzione della deviazione dei dati dalla media
deviazione dalla media = di = xi - x
La deviazione dalla media è sempre presa con il segno positivo
L’accuratezza
L’accuratezza rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto e il valore
vero o valore accettato come tale ed è espressa dall’errore
Errore assoluto
L’errore assoluto E nella misura di una quantità xi è dato dalla
differenza, compreso il segno tra il valore misurato e il valore vero
E = xi - xt
xt rappresenta il valore vero o riconosciuto come tale. Il segno, positivo o
negativo viene mantenuto.
Errore relativo
L’errore assoluto Er nella misura di una quantità xi è dato dall’Errore
assoluto diviso il valore vero
E=
xi - xt
xt
x 100%
Tipi di errore nei dati sperimentali
- Errore casuale (o errore indeterminato)
Influenza la precisione di una misura
- Errore sistematico (o determinato)
Influenza l’accuratezza dei risultati
- Errore grossolano
Si presenta occasionalmente, sono spesso grandi e fanno sì che ogni
singolo risultato si discosti in maniera rilevante dal resto dei dati.
Errori sistematici
Hanno una causa determinabile e per misure replicate eseguite nello
stesso modo, sono dello stesso ordine di grandezza
- Errori strumentali
Tutti gli strumenti di misura sono sorgenti di errori sistematici
Es: pipette, burette, palloni volumetrici, strumenti elettronici…
- Errori di metodo
Dipende dal comportamento chimico o fisico non ideale (lentezza o
incompletezza di alcune reazioni) dei reagenti o delle reazioni utilizzate
nell’analisi.
- Errori personali
Alcuni esempi:
Un analista poco sensibile alle variazioni di colore tende ad usare un
eccesso di reagente in un’analisi volumetrica…
La stima della posizione di un indice tra due tacche di divisione…
Il livello di un liquido in una buretta graduata…
Effetto degli errori sistematici sui risultati analitici
Gli errori sistematici possono essere:
- costanti
Non dipendono dalla quantità misurata. Diventano seri al diminuire della
quantità misurata.
Esempio: in una reazione gravimetrica si perdono 0.50 mg di precipitato per
lavaggio con 200 mL di acqua. Il precipitato pesa 500 mg.
L’errore relativo è: - (0.50/500) x 100% = - 0.1%
La perdita della stessa quantità in un precipitato di 50 mg provoca un errore
relativo pari al - 1.0%
Quindi…
…l’errore relativo risultante da un errore assoluto (perdita di 0.50 mg di
precipitato) aumenta al diminuire della quantità misurata
- proporzionali
Sono dovuti alla presenza di contaminanti interferenti nel campione
Es:
2 Cu++ + 5 I-
2 CuI (s) + I3-
(nelle reazione si forma I2 che è poco solubile in acqua ma la sua solubilità
può essere accresciuta dalla complessazione con I-)
I2 (aq) + I-
I3-
Se nel campione è presente Fe+++ come contaminante, questo darà la
stessa reazione per cui viene stimata una maggior quantità di rame. L’entità
dell’errore dipenderà dalla frazione di ferro presente. Se il campione
raddoppia, la quantità di iodio (dovuta al rame e al ferro) raddoppierà.
La percentuale di rame stimata è indipendente dalla grandezza del
campione
Rivelazione di errori sistematici di metodo
E’ necessario analizzare campioni standard di riferimento che
contengono una o più specie a concentrazione nota
E’ necessario utilizzare in parallelo un secondo metodo analitico
indipendente ed affidabile
E’ necessario determinare il bianco. Il bianco è una soluzione che
contiene oltre al solvente tutti i reagenti dell’analisi escluso il
campione. L’analisi del bianco può rivelare errori dovuti ad
interferenze di contaminanti
La natura degli errori casuali
In genere sorgono quando un sistema di misura viene portato alla
sua massima sensibilità.
Vi sono molti fattori che contribuiscono all’errore random (casuale)
ma nessuno può essere identificato o misurato poiché molti errori
sono così piccoli che non possono essere individuati
singolarmente.
In molti esperimenti analitici quantitativi la distribuzione dei dati
replicati è simile a quella Gaussiana
Considerando un set di dati, dobbiamo determinare la media x e la
deviazione standard s
s=
 (xi - x)2
i=1
( n - 1)
Set di dati
15.5
16.5
16.6
17.8
s=
La media è X = 16.6
s = 0.9
(15.5 – 16.6)2 + (16.5 – 16.6)2 + (16.6 – 16.6)2 + (17.8 – 16.6)2
(4 – 1)
La deviazione standard, s, misura la tendenza dei dati a raccogliersi
intorno al valore medio.
Tanto più bassa è la deviazione standard tanto più i dati tendono ad
addensarsi intorno alla media.
Gradi di libertà del sistema: sono dati dalla quantità (n-1) riportata nella
precedente formula
Il quadrato della deviazione standard è detto varianza
Per una serie infinita di dati, la media è detta m media della popolazione e
la deviazione standard s deviazione standard della popolazione
Non possiamo mai misurare m ed s ma i valori di x e di s si avvicinano a m e
s man mano che aumenta in numero delle misure. Invece quando N è
piccolo x differisce da m in quanto un piccolo campione di dati non
rappresenta esattamente la sua popolazione.
Esempio: Abbiamo due set di lampadine di cui vogliamo misurarne la
durata
Nella serie rossa le lampadine sono state fabbricate in
modo più uniforme rispetto a quella azzurra che ha una
deviazione standard più elevata
s 47.1
s 94.2
Durata (ore)
Deviazione standard e probabilità
La formula di una curva di Gauss è
1
e- (x – m) /2s
2
y=
s
2
2p
Per descrivere la curva di una serie di dati approssimiamo m a x e s a s.
Per semplicità poniamo s = 1 e m = 0
In generale il valore più probabile di x è
x = m (cioè il valore della
media) e la curva è simmetrica rispetto a x = m
La probabilità relativa di ottenere una determinata misura è
proporzionale all’ordinata (valore di y) per il valore di x
0.4
0.3
0.2
0.1
-3 -2 -1
0
1
2
3
La probabilità massima di ottenere una qualsiasi misura si ha per
x=m=0
La probabilità di misurare il valore di x
in un dato intervallo è proporzionale
all’area di quell’intervallo.
La probabilità di misurare x tra –1 e –2 è
0.136 (vedi tabelle) che corrisponde
all’area in grigio.
-3 -2 -1
0
1
2
3
N. B. Poiché la somma delle probabilità di tutte le misure deve essere
unitaria, l’area compresa sotto l’intera curva da x = -  a x = +  dovrà
essere unitaria.
1/s
2p
Questo numero è detto fattore di normalizzazione e garantisce che
l’area compresa sotto l’intera curva sia unitaria
Ordinata e area per la curva normale dell’errore
y=
1
e
-x2/2
2p
x
y
Area
x
0.0
0.3989
0.0000
1.4
0.1
0.3970
0.0398
0.2
0.3910
0.3
y
Area
x
y
Area
0.1497
0.4192
2.8
0.0079
0.4974
1.5
0.1295
0.4332
2.9
0.0060
0.4981
0.0793
1.6
0.1109
0.1109
3.0
0.0044
0.4987
0.3814
0.1179
1.7
0.0941
0.0941
3.1
0.0033
0.4990
0.4
0.3683
0.1554
1.8
0.0790
0.0790
3.2
0.0024
0.4993
0.5
0.3521
0.1915
1.9
0.0656
0.0656
3.3
0.0017
0.4995
0.6
0.3332
0.2258
2.0
0.0540
0.0540
3.4
0.0012
0.4997
0.7
0.3123
0.2580
2.1
0.0440
0.0440
3.5
0.0009
0.4998
0.8
0.2897
0.2881
2.2
0.0355
0.0355
3.6
0.0006
0.4998
0.9
0.2661
0.3519
2.3
0.0283
0.0287
3.7
0.0004
0.4999
1.0
0.2420
0.3413
2.4
0.0224
0.0224
3.8
0.0003
0.4999
1.1
0.2179
0.3643
2.5
0.0175
0.0175
3.9
0.0002
0.5000
1.2
0.1942
0.3849
2.6
0.0136
0.0136
4.0
0.0001
0.5000
1.3
0.1714
0.4032
2.7
0.0104
0.0104
Esempio: Quale percentuale di lampadine dovrebbe avere una durata da
900 a 1000 ore?
Sappiamo che:
x = 845.2
s = 94.2
0.582
Deviazioni standard a destra del valore medio
900 – 845.2
94.2
1.643
1000 – 845.2
94.2
Durata (ore)
= 0.582
= 1.643
Per calcolare l’area tra 900 e 1000, calcoliamo l’area da x a 1000
sottraendo poi l’area tra x e 900
Area da x a 900 ore (x + 0.582 s) =
Si utilizza la tabella:
L’area fino a 0.5 s = 0.1915, l’area fino a 0.6 s = 0.2258
Possiamo calcolare l’area per interpolazione lineare
Area tra 0.500 s e 0.582 s =
(
0.582 – 0.500
(0.225 – 0.1915)
)
0.600 – 0.500
Frazione di intervallo
tra 0.5 s 0.6 s
= 0.0281
Area tra 0.5 s 0.6 s
Quindi l’area tra 0 e 0.582 = area tra 0 e 0.5 + area tra 0.5 e 0.582
0.1915 – 0.0281 = 0.2196
Per calcolare l’area tra x e 1000 ore (= x + 1.643 s) interpoliamo tra x =
1.6 e x =1.7
Area tra 0 e 1.643 = 0.4496
L’area tra 900 e 1000 ore è 0.4496 – 0.2196 = 0.2300.
Cioè il 23% delle lampadine dovrebbe avere una durata tra 900 e 1000 ore
Quindi il significato della deviazione standard è quello di misurare
l’ampiezza della curva normale dell’errore. Quanto maggiore è il
valore di s tanto più ampia è la curva
In una curva di Gauss come quella rappresentata
68% dell’area è compreso nell’intervallo
95.5%
“
99.7%
“
m ± 1s
m ± 2s
m ± 3s
La t di Student
La t di Student viene usata per confrontare tra loro due serie di misure,
al fine di decidere se esse sono o non sono in accordo
Non è possibile partire da un numero limitato di misure, calcolare la
vera media della popolazione, m, o la vera deviazione standard, s
Si possono però determinare x e s, che sono rispettivamente la media
del campione e la sua deviazione standard
Intervallo di fiducia
Indica la probabilità che la media reale, m, rientri a distanza definita
dalla media misurata, x. L’intervallo di fiducia m è dato da:
ts
m = x±
n
s = deviazione standard misurata
n = numero di osservazioni
t = t di Student
Valori della t di Student
Livello di fiducia (%)
Gradi di libertà
50
80
90
95
100
1
1.000
3.078
6.314
12.706
63.657
2
0.816
1.886
2.920
4.303
9.925
3
0.765
1.638
2.353
3.182
5.841
4
0.741
1.533
2.132
2.776
4.604
5
0.727
1.476
2.015
2.571
4.032
6
0.718
1.440
1.943
2.447
3.707
7
0.711
1.415
1.895
2.365
3.500
8
0.706
1.397
1.860
2.306
3.355
9
0.703
1.383
1.833
2.262
3.250
10
0.700
1.372
1.812
2.228
3.169
15
0.691
1.341
1.753
2.131
2.947
20
0.687
1.325
1.725
2.086
2.845

0.674
1.282
1.645
1.960
2.576
Esempio: Calcolo del contenuto % di carboidrati in una glicoproteina
Trovare gli intervalli di fiducia
del 50% e del 95% per il
contenuto in carboidrati
Set di replicati
12.6
11.9
13.0
12.7
12.5
Nella tabella
x = 12.5
s = 0.4
t = 0.741 (50%)
t = 2.776 (95%)
ts
m = x±
n
Grado di libertà: n – 1 (5 – 1) = 4
12.5 ±
0.741 x 0.4
= 1.25 ± 0.1
5
12.5 ±
2.776 x 0.4
= 1.25 ± 0.5
5
 Esiste il 50% di possibilità che la media reale m rientri nell’intervallo 12.4 – 12.6
 Esiste il 95% di possibilità che la media reale m rientri nell’intervallo 12.0 – 13.0
Confronto delle medie
Disponiamo di due set di dati. Vogliamo sapere se sono uguali o
diversi tra loro
Per i due gruppi calcoliamo la t di Student utilizzando la seguente formula
t=
Il valore s =
x 1 – x2
n1n2
s
n1 + n2

gruppo 1
(xi – x1)2 +

gruppo 2
n1 + n2 - 2
(xi – x2)2
Il valore di s è una deviazione standard comune che utilizza entrambi i
gruppi di dati.
 Si deve confrontare il valore di t ottenuto dall’equazione sopra
riportata con il valore t nella tabella per n1 + n2 - 2
Se la t calcolata è maggiore della t tabulata i due risultati
differiscono significativamente al livello di fiducia
considerato
Trattamento dei dati sospetti
Se ci troviamo un dato incompatibile bisognerà decidere se accettarlo
oppure eliminarlo il test Q
Esempio
Si dispongono i dati in ordine crescente
12.53
Q=
12.56
divario
intervallo
12.47
12.67 ?
12.48
d = 0.11
12.47
12.48
12.53
12.56
12.67
i = 0.20
Il divario è la differenza tra il dato incerto e il valore più vicino
L’intervallo è la differenza tra il valore più alto e quello più basso
Valori di Q per lo scarto dei dati
Q (fiducia del 90%)
Numero di osservazioni
0.94
0.76
0.64
0.56
0.51
0.47
0.44
0.41
3
4
5
6
7
8
9
10
Se Q calcolato > Q tabulato il dato sospetto dovrebbe essere scartato
Nel nostro caso Q = 0.11/0.50 = 0.55
Nella tabella per N = 5 Q = 0.64
Essendo Q calcolato < Q tabulato il dato sospetto non deve essere
scartato
Retta di taratura
Qual è la retta migliore passante per i punti di un grafico?
Metodo dei minimi quadrati
Due assunzioni devono essere formulate:
a) esiste una relazione lineare tra la variabile misurata y (per
esempio assorbanza) e la concentrazione dell’analita.
Questa relazione é espressa come
y = mx + b
dove b é l’intercetta di y (il valore che assume y quando x = 0) e m é
la pendenza della retta
b) Ogni deviazione individuale dei punti dalla linea retta é
determinata da un errore nel corso della misurazione.
Questo significa assumere che ai valori di x corrispondenti ai punti
del grafico non é associato alcun errore
La deviazione verticale di un punto dalla retta é chiamata residuo.
y
x
La linea costruita con il metodo dei minimi quadrati é tale da
minimizzare la somma dei quadrati dei residui corrispondenti a tutti I
punti.
Tale metodo consente di ottenere il miglior accordo possibile tra i
punti sperimentali e la linea retta e di ottenere le deviazioni standard
di m e di b.
Per comoditá definiamo le tre grandezze Sxx, Syy e Szz
Sxx =  (xi –
x)2
=
Sxy = 
(xi –
xi
-
N
Syy =  (yi –
x)2
xi2
2
y)2
(yi –
=
xi2
-
2
yi
N
y)2
=
 xiyi
-
 xi  yi
N
Dove xi e yi sono le singole coppiedi dati per x e y, N é il numero di
coppie impiegatenella costruzione della curva di calibrazione, e x e y
sono i valori medi delle variabili
x=

 xi
yi
y=
N
N
Si noti che Sxx e Syy rappresentano la somma dei quadrati delle
deviazioni dalla media dei singoli valori di x e y.
Dai valori Sxx, Syy, e Sxy é possibile derivare sei parametri utili
1. La pendenza m della retta:
m=
Sxy / Sxx
2. L’intercetta b:
b = y - mx
3. La deviazione standard relativa alla regressione, sr
Sr =
Syy – m2Sxx
N-2
4. La deviazione standard della pendenza, sm
Sm =
Sr2 / Sxx
5. La deviazione dell’intercetta, sb
Sb = Sr
 xi2
N xi2 – ( xi)2
1
= Sr
N – (xi)2/Sxi2
6. La deviazione standard dei risultati ottenuti dalla curva di
calibrazione, sc
Sc =
Sr
1
1
(yc – y)2
m
M
N
m2Sxx