Termodinamica
• le leggi più generali sulle
trasformazioni (comprese le reazioni)
• 1° principio: conservazione dell'energia
• 2° principio: aumento del disordine
(entropia)
1° principio della termodinamica
• L'energia interna U rimane costante
• U può variare per
– lavoro sul sistema w
– calore trasferito al sistema q
ΔU = q + w
ΔUtot = ΔU + ΔUamb = 0
Funzioni di stato
• L'energia interna U è funzione di stato
• dipende dallo stato del sistema, non da come questo
è stato raggiunto
• Altre funzioni di stato:
– P pressione
– V volume
– T temperatura
– S entropia (misura del disordine)
• q e w non sono funzioni di stato
Calore e Energia interna
• se non c'è lavoro
• se c'è lavoro
• se c'è aumento di V
a P costante
q = ΔU
q = ΔU - w
w = - P ΔV
q = ΔU + P ΔV =
= ΔH
• Entalpia H = U + PV è funzione di stato
Entalpia di reazione
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔH = - 890 kJ
ΔH dipende dallo stato di reag. e prod.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
ΔH = - 802 kJ
Entalpia standard di reazione ΔH0
ΔH = ΔH0 se tutti i reagenti e prodotti
sono nel loro stato standard
Legge di Hess
• Se una reazione è la somma di altre, la
sua entalpia di reazione è la somma dei
ΔH delle altre
C(gr) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH0 = - 110,5 kJ
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH0 = - 283,0 kJ
——————————————————————————————————————
C(gr) + O2(g) → CO2(g)
ΔH0 = - 393,5 kJ
H2 + I2
H2
2H
ΔH = + 436 kJ/mol
I2
2I
ΔH = + 243 kJ/mol
2H+2I
2 HI
ΔH = - (431 x 2) kJ/mol
H2 + I2
2 HI
ΔH = - 183 kJ/mol
2 HI
Legge
di
Hess
Entalpia standard di formazione
• L'entalpia standard di formazione ΔH0f
di una sostanza è l'entalpia della
reazione di formazione della sostanza
dagli elementi
• Conoscendo le entalpie di formazione
si può calcolare l'entalpia di qualsiasi
reazione come differenza fra l'entalpia
dei prodotti e quella dei reagenti
Entropia
• L'entropia S è una funzione di stato
• misura il disordine di un sistema
• Definizione:
dqrev
dS 
T
• e se T è costante
qrev
S 
T
2° principio della termodinamica
• In ogni trasformazione l'entropia totale
aumenta
ΔStot = ΔS + ΔSamb > 0
• Se l'entropia è massima il sistema è in
equilibrio
L’ entropia S è una misura del grado di disordine molecolare
anche S è una funzione di stato
I processi spontanei avvengono con un aumento di entropia
ΔS > 0
ΔS < 0
L’entropia del sistema può diminuire solo se l’entropia dell’ambiente
aumenta in misura superiore. ( II Legge della Termodinamica )
S
Se T e P sono costanti
• Energia libera di Gibbs G = H - TS
• consideriamo reazioni a T e P costanti
ΔSamb = - q / T = - ΔH / T
S tot  S 
ΔG = ΔH - T ΔS
ΔG = - T ΔStot
H
T
• In ogni trasformazione a T e P costanti ΔG < 0
•
all'equilibrio
ΔG = 0
L’ energia libera G è una funzione di stato che combina l’ entalpia e l’ entropia del sistema
G = H – TS
a T costante :
ΔG = ΔH - T ΔS
La variazione di energia libera è una misura della spontaneità di una trasformazione
ΔG < 0 processo spontaneo
ΔG > 0 processo non spontaneo
ΔH > 0 , ΔS < 0
ΔG > 0
ΔH < 0 , ΔS > 0
ΔG < 0
T ΔS > ΔH
T ΔS < ΔH
ΔG < 0
ΔG > 0
T ΔS > ΔH
ΔH < 0 , ΔS < 0 T ΔS < ΔH
ΔG > 0
ΔH > 0 , ΔS > 0
ΔG < 0
Accoppiamento di reazioni
• ΔG < 0
reazione spontanea
• ΔG > 0
reazione non spontanea
• Una reazione non spontanea può
avvenire se la si accoppia con una
reazione spontanea e ΔGtot < 0
• Nella fotosintesi clorofilliana la
formazione di glucosio (ΔG > 0) è resa
possibile dalla reazione fotochimica
Equilibrio chimico
aA+bB⇆cC+dD
ΔG = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) - b Gm(B)
ΔGm(J) = ΔG0m(J) + RT ln aJ
ΔG = c ΔG0m(C) + d ΔG0m(D) - a ΔG0m(A) - b ΔG0m(B) + c RT ln aC + d RT ln aD - a RT ln aA - b RT ln aB =
= ΔG0 + RT (c ln aC + d ln ad - a ln aA - b ln aB)
segue
Equilibrio chimico
c d
a
0
0
C aD

G


G

RT
ln


G
 RT ln Q
•
a b
a A aB
• all'equilibrio ΔG = 0
c d
a
0
C aD
G   RT ln a b  costante
a A aB
quindi
aCc aDd
 costante
a b
a A aB
ΔG0 = - RT ln K
• con l'energia libera si ricava la legge di
azione di massa e il valore di K