LA TERMODINAMICA STUDIA LE RELAZIONI
TRA CALORE E ALTRE FORME DI ENERGIA
Sistema, Ambiente e Universo
• Nello studio di un fenomeno, si cerca di
isolare la ‘zona di spazio’ dove avviene il
fenomeno da quello che la circonda.
Universo
SISTEMA
+
Sistema
AMBIENTE
=
Ambiente
UNIVERSO
Sistemi in Chimica
• Vari tipi di sistemi utilizzati in
Chimica:
Isolato
Chiuso
Aperto
Energia = capacità di compiere lavoro
Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico
Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità
Sistemi in Chimica
• In un sistema adiabatico non vi e’
scambio di calore
Si definisce energia interna E la somma di
tutte le energie possedute dal sistema
(energia cinetica e energia potenziale)
E è una funzione di stato
Lo scambio di energia tra sistema e
ambiente avviene attraverso calore e
lavoro
q>0
calore assorbito dal sistema
q<0
calore ceduto dal sistema
w >0
w<0
lavoro compiuto sul sistema
lavoro compiuto dal sistema
Viene considerata positiva qualsiasi forma di energia, e quindi
anche di lavoro, che il sistema acquista dall’ambiente esterno,
negativa l’energia ceduta dal sistema
1 cal = 4.18 J
Primo principio della termodinamica
DE = q + w
dove:
E è l’energia interna del sistema
q è il colore assorbito dal sistema
w Il lavoro fatto sul sistema
La somma del calore e del lavoro associati ad una
variazione di energia deve essere equivalente alla
variazione di energia interna.
L’energia totale del sistema e del suo intorno è
costante e l’energia non può essere creata né
distrutta.
∆E = q+w
L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può
essere creata né distrutta.
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Eambiente = 0
∆E = qv
Si definisce entalpia (o contenuto termico) H di un sistema
H = E + PV
H è una funzione di stato, quindi:
∆H = ∆E + P ∆V = qp
I calori di reazione sono quindi:
qp= ∆H
a P cost (caso più frequente)
qv = ∆E
a V cost
Reazioni chimiche  normalmente a P costante
Energia interna ed entalpia (calore scambiato a P costante) differiscono a P atm solo
se nella reazione sono coinvolti gas.
∆H >0 processo endotermico
∆H < 0 processo esotermico
Il calore di reazione rappresenta il
bilancio energetico dell’energia
necessaria per rompere i legami
dei reagenti e dell’energia che si
svolge nella formazione dei legami
dei prodotti
Diagrammi entalpici di un processo esotermico e di
un processo endotermico
Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1
atm costante e t di 25°C
Quanto più il ∆Hf è
negativo,
tanto più
L’entalpia
normale di formazione corrisponde alla
stabile rispetto agli
elementi
costituenti
è
variazione
entalpica
nella formazione di una mole
il composto
di
composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti
quando si trovano nelle loro forme stabili alle
condizioni standard
Il composto è
estremamente
stabile. E’ alla base
dei materiali
refrattari, i refrattari
alluminosi che
resistono alle alte T
senza decomporsi
Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e
riformazione di legami chimici.
L’energia o entalpia del legame A-B è data dalla variazione di
entalpia standard necessaria per la rottura di una mole di
legami A-B con formazione di atomi gassosi.
L’energia di legame è sempre positiva
ABg = Ag + Bg
∆H° = energia o entalpia di legame >0
Il valore dell’energia di legame, invertito di segno,
rappresenta l’energia che si svolge quando si forma il legame
stesso.
Le reazioni chimiche avvengono mediante rottura e
riformazione di legami chimici
La prima legge della termodinamica
permette di determinare i calori che
accompagnano le trasformazioni
chimiche, a V e a P cost, ma non indica
se tali trasformazioni avvengono
spontaneamente
Per stabilire se una reazione avviene spontaneamente
non è sufficiente conoscere il ΔH della reazione. Infatti,
alcune reazioni spontanee sono endotermiche, tipo
fusione del ghiaccio e dissoluzione di alcuni composti in
acqua.
Le trasformazioni chimiche e fisiche sono
regolate da due fattori spesso contrastanti:
- La tendenza a raggiungere lo stato di
minima energia
- La tendenza ad assumere lo stato di
massimo disordine
Che cosa è la Spontaneità?
• La spontaneità è la capacità di un
processo di avvenire senza interventi
esterni
• Accade “naturalmente”

Termodinamica: un processo è spontaneo se
avviene senza che venga eseguito del lavoro sul
sistema.
Tutti le trasformazioni che
avvengono in natura sono
spontanee o irreversibili
Esempi di Processi Spontanei
• Una pallina scende spontaneamente una
discesa, ma non sale spontaneamente una
salita.
• Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la
ruggine non forma spontaneamente
ossigeno e ferro
• Un gas si espande fino a riempire il
contenitore. Le molecole di un gas non si
concentrano mai nell’angolo di un recipiente
Reazioni Spontanee
CH4 + O2  CO2 + H2O + energia
oppure
CO2 + H2O + energia  CH4 + O2
• Il primo principio non è in grado di
prevedere il verso di una reazione
Spontaneità 
Velocità
• La spontaneità di un processo non ha nulla
a che fare con la velocità con cui avviene.
• La spontaneità riguarda l’accadere o meno
del processo, non la sua velocità (lenta o
veloce).
• Non si deve confondere un processo
spontaneo con una velocità estremamente
piccola, con un processo non spontaneo.
• La conversione del Diamante in Grafite è
spontanea, ma estremamente lenta
La Freccia del Tempo

Un uovo che cade si rompe.

Il processo inverso (tuorlo e
albume che saltano nella mano e
ricompongono l’uovo) non accade
mai.
I processi spontanei hanno una direzione
La freccia del tempo
Una trasformazione è reversibile quando avviene
secondo una successione di stati di equilibrio con
variazioni infinitesime delle variabili di stato tale da
determinare lo spostamento della trasformazione in
una direzione o in quella opposta
H2Os
H2Ol
Le reazioni spontanee, oltre a
portare il sistema in uno stato di
minore energia, presentano la
tendenza a raggiungere uno stato
più disordinato (trasformazione del ghiaccio in
acqua e poi in gas, dissoluzione di un sale in acqua.
La funzione termodinamica che
“misura” il grado di disordine di
un sistema è l’ENTROPIA che si
indica con S S è una funzione di stato
Seconda Legge della
Termodinamica
L’entropia di un sistema isolato durante un
processo spontaneo aumenta, mentre in una
trasformazione reversibile non varia
∆S > 0
processo irreversibile
∆S = 0
processo reversibile
L’entropia dell’ universo (sistema isolato) aumenta
continuamente
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee
avvengono con aumento di entropia, quelle
reversibili con entropia invariata.
Se consideriamo l’universo come un sistema isolato
L’entropia dell’universo aumenta continuamente
∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente
Per un processo spontaneo:
DStot  0
W= probabilità termodinamica di organizzazione del sistema
DS= Qrev/T
Il II principio può essere espresso come:
Non è possibile che il calore fluisca
spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo
Il I e il II principio possono essere
espressi come:
- L’energia dell’universo è costante
- L’entropia dell’universo aumenta
Il terzo principio della termodinamica può
essere espresso come teorema di Nerst:
Alla temperatura di 0K il valore
dell’entropia di un cristallo
perfetto di qualunque sostanza è
zero
III principio della termodinamica
L’entropia di un cristallo di un
elemento o composto puro è 0 allo
0K
Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0
Rappresentano gli
aumenti di S che la
sostanza subirebbe
riscaldata da 0 K a 25 °C
Alla fine de XIX secolo i termochimici assunsero erroneamente
che la variazione di entalpia fosse la forza guida di una reazione
chimica.
In realtà, in un sistema isolato come l’universo la forza
guida è la variazione di entropia.
L’introduzione di una nuova funzione di stato
permette di ricavare un criterio di spontaneità di
una trasformazione considerando solo le proprietà
del sistema indipendentemente dall’ambiente
esterno
Il secondo principio della termodinamica ci permette di
stabilire in quale direzione procede spontaneamente
una data trasformazione. Ma dobbiamo prendere in
considerazione sia il sistema che l’ambiente.
Infatti un processo è spontaneo se
∆Stot= ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0
E’ conveniente disporre di una funzione di stato che dipenda
solo dal sistema e non dall’ambiente
A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di
Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :
G = H –TS
Per una trasformazione a T e P costanti la variazione di
energia libera è
ΔG = Δ H –T Δ S
ΔH>0
ΔS>0
ΔH>0
ΔS<0
ΔG < 0
ΔG > 0
processo spontaneo
processo non spontaneo
ΔG = Δ H –T Δ S
Si chiama energia libera standard di
formazione di una sostanza, ΔG°f, la
variazione di energia libera che si ha
quando una mole di sostanza a 25 °C e 1
atm si forma dai suoi elementi nelle loro
forme stabili allo stato standard
Quanto più negativo è il ΔG°f tanto più
spontaneamente il composto si forma dagli
elementi costituenti.
Più positivo è il ΔG°f, maggiore è la
spontaneità della reazione in senso opposto
Cioè, il valore di ΔG°f così calcolato ci indica
se la reazione procede spontaneamente a
partire dai reagenti nel loro stato standard per
dare i prodotti nel loro stato standard alla
temperatuta T.
Energia libera standard DG°
Variazione di energia libera per una reazione
DG= DG°+ RTln [prodotti]/[reagenti]
Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la
reazione
All’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante
a T costante e si chiama costante di equilibrio K
DG°= - RTlnK