TERMODINAMICA
Studio delle variazioni di energia
durante una trasformazione
Termodinamica chimica
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Calore e lavoro - 1° principio termodinamica
Energia interna ed Entalpia Termochimica (Hess)
Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica
Energia libera
Variazione di energia libera in una reazione
Variazione di energia libera e Keq
Energia
Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante
scambio lavoro e/o di calore.
• se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di
quella dei reagenti occorre fornire energia:
es. della
fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire
da biossido di carbonio e acqua:
6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g)
• se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei
reagenti la differenza di energia viene liberata
nell'ambiente. es. combustione.
C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia
unità di misura
• l'unità di misura energia nel S.I. è il joule
(j):
l J =1 kg m2/s2
• Una unità di misura largamente utilizzata in
chimica è la caloria (cal): quantità di
energia necessaria per aumentare di l°C la
temperatura di 1 g di acqua.
1 cal = 4,184 j
ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA
Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore.
Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H2O(l) + Q
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q
Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5
moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si
libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.
Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti)
di certe reazioni chimiche.
1° Principio della termodinamica
• L’energia posseduta dalle particelle presenti in un
campione è nota come energia interna E (o anche U)
• legge di conservazione dell'energia: l'energia non può
essere creata né distrutta.
• 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un
sistema isolato si mantiene costante.
Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: DE = Q + L.
ove: Q = calore assorbito dal sistema e L = Lavoro compiuto dal
sistema
Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre l’energia interna
E lo è
L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di
energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici
semplici (non nucleari) o reazioni chimiche
E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE
Energia cinetica
di traslazione
Energia cinetica
di rotazione
Energia di legame
intermolecolare
Energia di legame
intramolecolare
Energia
vibrazionale
L’energia complessiva del sistema e
dell’ambiente nel corso di una trasformazione
non cambia
AMBIENTE
-q
+q
-w
SISTEMA
q = calore
+ q: l’ambiente cede calore
al sistema
- q: il sistema cede calore
all’ambiente
+w
w = lavoro
- w: l’ambiente compie lavoro
sul sistema
+ w: il sistema compie lavoro
sull’ambiente
Energia termica
q = m • c • DT
massa (moli o g)
variazione di
temperatura
capacità termica
(calore specifico)
quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la
temperatura di una massa unitaria di sostanza
Capacità
termica
• Se forniamo calore ad un
corpo si ha un aumento di
temperatura
q = C x DT
• La costante di proporzionalità
C è la capacità termica;
• 1 g di acqua ha una capacità
termica di 1 cal/°C o 4,18
J/°K g
• capacità termica specifica c
(spesso indicata anche come
«calore specifico»): capacità
termica per grammo o per
mole di sostanza.
I° principio della termodinamica
DE = Q - W
La variazione di energia interna di un sistema, DE, in seguito a
una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q,
meno il lavoro compiuto dal sistema, W.
E
2
E
E
1
stato iniziale
+q
-w
DE = E2 – E1
stato finale
materia
energia
energia
sistema aperto
sistema chiuso
sistema isolato
CALORIMETRIA
Misurazione delle variazioni
di energia interna e di
entalpia che accompagnano
una reazione dalla quantità
di calore scambiato durante
la stessa.
a volume costante
Qv = DE
a pressione costante
Qp = DH
Il calore scambiato viene
misurato per mezzo di un
calorimetro.
Reazione di combustione del glucosio
C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l)
DT
O2
GLUC.
CO2
+q
H2O
q = m • c • DT
Entalpia = energia a pressione costante
essendo W=P•DV
H = E + P•V
DH = DE + P•DV
DE = Q - P•DV
DH = Q - P•DV + P•DV
A pressione costante l’entalpia
corrisponde al calore di
reazione
(relazione importante poiché nei sistemi
biologici la maggior parte delle reazioni
biochimiche avvengono a pressione
costante)
DH = Q
SISTEMA CHIMICO
REAGENTI  PRODOTTI
DH = HPRODOTTI - HREAGENTI
Se DH < 0 la reazione è esotermica
Se DH > 0 la reazione è endotermica
2HgO  2Hg + O2
N2H4 + H2O2  N2 + 4H20
H
H
?
N2H4 + H2O2
?
2Hg + O2
-q
?
N2 + 4H20
DH = -153.5 Kcal/mole
N2
+q
?
2HgO
DH = +43.4 Kcal/mole O2
Processi endotermici e esotermici
• Esotermico: durante la
trasformazione il sistema
cede una certa energia
sotto forma di calore.
Hi
DH < 0
Hf
• Endotermico: durante la
trasformazione si ha
assorbimento di calore.
Hi
DH > 0
Hf
Le funzioni di stato
• Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo
stato del sistema.
• La variazione di una funzione di stato nel
passare da uno stato all’altro è
indipendente dal percorso fatto.
• L’energia interna è funzione di stato;
calore e lavoro non lo sono.
Funzione di stato
DHa
DE
DHb
DHc
DHc= DHa+ DHb
DH
• L’entalpia di un sistema, che è una
proprietà di stato, misura l’energia
del sistema disponibile in forma di
calore a P costante.
• Per un processo endotermico DH > 0
• Per un processo esotermico DH < 0
Variazione di entalpia nelle trasformazioni
fisiche.
La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato
liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione,
Per l'acqua a 100°C,
DHvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol
entalpia di fusione è definita come: DHfus = Hliquido - Hsolido
curva di riscaldamento
• Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette
ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati
dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.
Entalpia delle trasformazioni chimiche
quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati
890 kj di calore; cioe’ la reazione:
CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20
si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del
sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole
di molecole di CH4
Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di
reazione,
CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20
DH = - 890 kj
Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:
2CH4(g) + 402(g)  2C02(g) + 4H20
DH = - 1780 kj
Entalpie di formazione
• l'entalpia standard di formazione di un composto
corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula
della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi
elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla
temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.
2H2(g)+O2(g)2H2O(1)
DH° = - 571,6 kj
DH° = - 285,8 kj/mol H20
Entalpia standard di reazione.
L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato
cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e
25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0.
L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione
in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei
prodotti, anche questi nel loro stato standard.
Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una
reazione chimica è calcolabile come differenza tra
l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti:
DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)
DH = - 803,1 kj
DH = [D Hf° CO2 + 2 D Hf° H2O(g)] - (D Hf° CH4 + 2 .D Hf° O2 )
= [ - 394 + 2 . (- 242)] - [ -74,9 + 2 . 0] = - 803,1 kJ
I dati relativi ai D Hf° sono in kJ/mol
•
•
l'entalpia standard di combustione
di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente
alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard.
La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e
acqua: C3H8(g) + 502(g)  3C02(g) + 4H20(1)
DH°=- 2220 kj
Leggi di Hess
L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono
indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata
reazione si trasformano nei prodotti.
Calcola DH di 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g)
2C(s) + O 2(g)  2 CO(g)
2CO (g) + O 2(g) 
2CO 2(g)
DH°=- 221 kj
DH°=- 566 kj
2C(s) +2CO(g)+ 2 02(g) 
2CO(g)+ 2C02(g)
2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g)
DHx
DHx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj
La prima legge della termodinamica definisce un
principio di conservazione dell’energia (sistema +
ambiente), ma non fornisce nessuna informazione
sulla direzione che spontaneamente i processi
prendono.
Energia termica
Energia termica
NB. Il DH del processo è praticamente 0
ENTROPIA S = k log W
Costante di Boltzman
Substati del
sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole
in un dato stato
tenendo conto
dell’energia totale
Ludwig Boltzmann
ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE
B
A
Possibili substati probabilistici
B
A
B
A
A
B
P = 1/4
A
B
D
B
CA
D
B
CA
P = 1/16
B
C
D
D
CA
B
D
A
D
C
D
B
C
A
B
D
A
B
CA
D
B
C
CA
B
A
A
B
C
B
C
C
A
DA
B
B
A
D B
C
D
BA
C
D
A
B
D
C
D
DA
C
D
B
C
A
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema
occorre considerare la variazione dello stato di
disordine di un sistema
(ENTROPIA : S)
Secondo principio della termodinamica
La variazione totale di un processo
spontaneo deve sempre essere positiva
A
S A = qA
T
+q
B
S B = qB
T
DSsistema = SSprodotti - SSreagenti
ambiente
A
+q
B
DSambiente = qambiente/T = -DHsistema/T
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
Energia libera di Gibbs
DStotale = DSambiente + DSsistema
DStot = -DHsist + DSsist
T
moltiplicando per -T
-TDStot = DHsist - TDSsist
-TDStot =
variazione dell’energia libera di
Gibbs del sistema (DGsist)
DG = DH - TDS
DG = DH - TDS
Variazione dell’energia libera
DG < 0
DG = 0
DG > 0
Processo spontaneo
Sistema all’equilibrio
Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea
Variazione di entropia
Reazione spontanea
Esotermica
(DH < 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
In ogni caso DG < 0
Esotermica
(DH < 0)
diminuizione
(DS < 0)
SI
Solo se |TDS| < |DH|
Endotermica
(DH > 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
Solo se |TDS| > |DH|
Endotermica
(DH > 0)
diminuizione
(DS < 0)
NO
In ogni caso DG > 0
Fermentazione del glucosio ad etanolo
C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
DH = - 82
-TDS = - 136
DG = - 218
Combustione dell’etanolo
-TDS = + 82
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)
DH = - 1376
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s)
 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
DG = - 1326
DH = + 110
DG = - 30
-TDS = - 140
TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO
GHIACCIO  ACQUA
- 10 °C
+ 10 °C
0 °C
TDH
DH
DG > 0
DG = 0
GHIACCIO
DG = + 213 J/mole
GHIACCIO

ACQUA
 ACQUA
DG < 0
DG = - 225 J/mole
GHIACCIO

ACQUA
L’entropia aumenta quando sostanze polari si
sciolgono in solventi polari
NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O
DH > 0
DG < 0
-TDS < 0
L’entropia aumenta quando sostanze non polari
non si sciolgono in solventi polari
DH > 0
DG < 0
-TDS < 0
2° Principio della termodinamica
• Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di
calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede
soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali.
• Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la
direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o
chimica.
• Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere
verso lo stato di massimo disordine.
• Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di
stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come
unità di misura J/°K.mol.
entropia
• Esprime la tendenza di sistemi chiusi e
termicamente isolati ad evolvere verso
equilibrio termodinamico.
• È definita matematicamente e può essere
calcolata dall’integrale tra 0 e A dQ/T
• E’ una funzione di stato
• È un indice della:
– Reversibilità di una reazione
– Disordine microscopico di un sistema
– Probabilità di esistenza in un determinato stato
3° Principio della termodinamica
• Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo
stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è
nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei
costituenti).
• L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata
come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei
reagenti.
Energia libera di Gibbs
Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura:
• a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia
interna E
• b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo
disordine e cioè il massimo valore di Entropia S
Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del
sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato
capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: .
Energia libera di Gibbs (G)
G= H -TS
Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di
Gibbs e viene indicata con G.
DG = DH – TDS
La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è
in grado di fornire:
- DG = Lavoro utile
Se DG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà
lavoro utile);
Se DG positivo la reazione chimica è endoergonica.
Se DG = 0 il sistema è all’equilibrio
Variazione di energia libera in una reazione
• Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo
dallo stato iniziale e finale del sistema.
• Una reazione importante è quella di formazione di un
composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma
cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi
anch’essi in condizioni standard ed ai quali si assegna
convenzionalmente il valore 0.
• La variazione di energia libera per la reazione di
formazione si chiama DG°f . I suoi valori sono tabellati per
un grande numero di composti e ci permettono di calcolare
il DG° di una reazione.
calcolo
calcolare il DG° della reazione.
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
Dai DG°f di CH4, O2 (che è zero), di CO2 e di H2O(l) e tenuto presente
che:
DG°reazione = S DG°f prodotti - S DG°f reagenti
si ha: DG°reazione = [DG°f CO2 + 2 x DG°f H2O(l)] - [DG°fCH4 + 2 x 0]
= [-394,38 +2 x (-237,19] - [-50,79 + 2 x 0] = - 817,97
La reazione è fortemente esoergonica
Variazione di energia libera e Keq
In condizioni NON standard per la generica reazione:
a A + b B -------- c C + d D
conoscendo il valore di DG° ed i valori effettivi (e non unitari) di
A, B, C e D, possiamo calcolare il valore di DG mediante la
relazione:
DG = DG° + RT ln [C]c . [D]d
[A]a . [B]b
L’espressione sotto il segno di ln ha la stessa formulazione della costante di
equilibrio, ma non lo è in quanto le concentrazioni sono le effettive e non
quelle di equilibrio.
Keq e DGo
All’equilibrio DG = 0; si ricava perciò con un semplice passaggio :
- DG° = RT ln Kc
Keq = e-DGo/RT
Tale relazione permette il calcolo della K di equilibrio da dati
termochimici.
Per una redox che avvenga anche in una pila elettrochimica, la variazione
di energia libera è pari al lavoro elettrico : L utile = - D G = n. F. D E
ove n = numero di elettroni scambiati nella reazione, F = 96.485
Coulombs e DE il valore del potenziale relativo ai processi elettrodici.