Da Galileo ad Avogadro
 Le sensazioni di caldo e freddo non dipendono solo dalla temperatura.
 Il giovane Galileo sfrutta la dilatazione termica dell’aria in uno dei
primi strumenti di misura della temperatura, il termoscopio fiorentino.
 Nel 1641 entrano in uso i primi termometri ad alcol.
 Nel 1643 Torricelli introduce il manometro a mercurio.
 Nel 1651 Otto von Gueriche introduce la prima pompa da vuoto.
 Nel 1660 Boyle nota che, a temperatura costante, il volume di
un cilindro pieno d’aria è inversamente proporzionale alla pressione
 Nella prima metà del ‘700 vengono introdotti i termometri a mercurio
e le scale di temperatura Fahrenheit e centigrada.
 Nella seconda metà del 700 iniziano misure sistematiche delle masse
dei reagenti e dei prodotti di reazione gassosi, misure che guidano
Lavoisier alla scoperta della legge di conservazione della massa (1789).
 Nei primi anni dell’800 Gay-Lussac, Dalton ed Avogadro mostrano
che gas diversi hanno comportamenti molto simili e stabiliscono le
leggi dei gas perfetti e delle miscele di gas perfetti.
Temperatura assoluta
Indichiamo provvisoriamente con t la temperatura misurata
in gradi centigradi con un termometro a mercurio (t=0 per
il ghiaccio fondente, t=100 per l’acqua bollente a livello
del mare, scala graduata con tacche equidistanti).
Dalle misure di Gay-Lussac risulta che il comportamento
dei gas è ben descritto dalla legge
pV  p0V0 (1  αt)
quasi indipendente dal gas considerato.
1
con α 
273.15
Ciò suggerisce di definire la temperatura T  273.15  t
pV
p 0 V0
e di scrivere

T
T0
Da Avogadro alla definizione
moderna di mole (mol)
 Una mole è costituita da un numero di particelle uguale al
numero di atomi contenuti in 12 g dell’isotopo 12 del
carbonio. Tale numero vale
Ν
A
23
 6.0221415 10
Ad esempio si può parlare di una mole di neutroni, di elettroni, di ioni sodio, di
atomi di idrogeno, di idrogeno (molecolare), d’acqua, d’oro, di zucchero,..
 La legge dei gas perfetti prende l’una o l’altra delle forme
RT
J
pV  NRT , p  nRT , p  ρ
, con R  8.31447
M
molK
 Per una miscela di gas perfetti vale la legge di Dallton
pk V  Nk RT
ovvero
pk  n k RT
Dove pk ed nk sono pressione parziale e densità del k-esimo componente.
CLASSIFICAZIONE DEI SISTEMI
• ISOLATO. Può essere permeato dal
campo gravitazionale, ma non interagisce
in alcun modo con l’ambiente circostante.
• CHIUSO. Può interagire con l’ambiente
circostante in ogni modo possibile, tranne
che scambiando atomi o molecole.
• APERTO. Può scambiare anche atomi o
molecole con l’ambiente circostante.
Termodinamica di un sistema isolato
• Il momento ed il momento angolare del sistema isolato si conservano
sempre. Nel seguito penseremo che siano nulli.
• Anche l’energia U del sistema isolato si conserva sempre, ma può
essere degradata da forme ordinate, ad esempio energia di un pendolo,
o di una goccia di benzina o di una pila interni al sistema, a forme
disordinate, ad esempio energia cinetica e potenziale delle molecole
che compongono il sistema ed energia dei fotoni interni al sistema,
• L’entropia S del sistema isolato aumenta spontaneamente,
raggiungendo un valore stazionario quando il sistema raggiunge uno
stato di equilibrio metastabile e raggiungendo valore massimo
quando il sistema raggiunge lo stato di equilibrio stabile.
• In condizioni di equilibrio, la temperatura T del sistema ed i
potenziali elettrogravitochimici mk di ciascuna specie di
particelle componenti il sistema sono uniformi.
Esempio 1: torre isolata contenente
azoto in equilibrio a temperatura T
Pensiamo che l’azoto sia un gas perfetto e teniamo conto che la sua densità
è legata alla massa molare
Mp(z)
ρ(z) 
RT
ρ
M, alla pressione p ed alla temperatura T dalla legge
Poi notiamo che, in equilibrio, la forza risultante agente
su un cubetto d’azoto è nulla, quindi le pressioni a destra
e a sinistra sono uguali, ma la pressione in basso deve
essere maggiore di quella in alto, precisamente
Mp(z)
dp(z)
Mg
p(z)dS  p(z  dz)dS  ρgdSdz 
gdSdz 

p(z) 
RT
dz
RT
p(z)  p(0)e

Mgz
RT
p(z)
 Mgz  RTln
 μ  costante
p(0)
Nel caso che la torre contenga una miscela
di gas perfetti in equilibrio a temperatura T
p k (z)
μ k  M k gz  RTln
sono uniformi i potenziali gravitochimici
p k (0)
quindi non sono uniformi le concentrazioni dei componenti.
Sistema isolato fuori equilibrio
La temperatura ed i potenziali elettrogravitochimici delle
varie specie di particelle componenti il sistema dipendono
dal tempo t e dalla posizione r, ovvero sono descritte dai
campi scalari T(t, r) e μ k (t, r). I gradienti di tali campi
scalari sono campi vettoriali che giocano il ruolo di “forze”
e producono flussi di energia e di particelle. Fino a quando
le deviazioni dalle condizioni di equilibrio sono modeste i
flussi sono proporzionali alle “forze” ed agiscono facendo
evolvere il sistema verso la condizione di equilibrio, ovvero
facendo diminuire le “forze”. In tale evoluzione la densità
di energia u(t,r) dipende dal tempo e dalla posizione, ma il
suo integrale esteso a tutto il sistema rimane costante.
Invece l’integrale esteso a tutto il sistema della densità di
entropia s(t,r) aumenta nel tempo sino a raggiungere valore
stazionario quando si stabilisce l’equilibrio metastabile e
valore massimo quando si stabilisce l’equilibrio completo.
Leggi della Termodinamica per sistemi chiusi
Legge 0. Due sistemi, ciascuno in equilibrio termico con un terzo sistema,
sono in equilibrio termico (rimangono in equilibrio quando vengono portati a contatto)
I legge. In una generica trasformazione l’energia U di un sistema chiuso varia di
U  Q  W
Dove Q è la quantità di calore assorbita dal sistema e W è il lavoro fatto sul sistema.
Per trasformazioni infinitesime la I legge diventa
dU  dQ  dW
II legge. In trasformazioni infinitesime l’entropia di un sistema chiuso varia di
dQ
dS 
 dSi con dSi  0 , quindi dQ  TdS - TdSi
T
Il termine dSi è maggiore di zero per trasformazioni reali ed uguale a zero per
trasformazioni ideali reversibili. Ma l’entropia, come l’energia, è una funzione di
stato (lo dimostreremo), quindi le variazioni di entropia tra stati di equilibrio possono
essere calcolate sostituendo le trasformazioni reali irreversibili con trasformazioni
ideali reversibili ed integrando dQ/T tra lo stato di equilibrio iniziale e quello finale.
III legge. L’entropia di qualunque sistema tende a zero per T tendente a zero.
Superficie pVT per una sostanza che fondendo si dilata
Equazioni di stato di sostanze pure
Un sistema costituito da N moli di una sostanza pura chiusa in un cilindro con
pistone ha stati di equilibrio individuati da T, V ed N: fissati tali valori è individuata
anche la pressione. La funzione p(T,V,N) è l’equazione di stato della sostanza e deve
essere determinata sperimentalmente. Ad esempio pensiamo di aver scelto N=1, di
iniziare l’esperimento con V=100 litri e di misurare p in funzione di T, senza porre
limiti alle nostre capacità sperimentali. A T=0 la sostanza è solida (He a parte) ed
occupa una piccolissima frazione del volume (una decina di cm^3) lasciando il
volume residuo a pressione nulla. Per T>0, ma piccolo, una parte del solido è
sublimata e la pressione nella camera è la tensione di vapore del solido. Aumentando
ancora T aumenta la tensione di vapore e può avvenire che il solido fonda oppure
che sublimi diventando via via più piccolo sino a scomparire. Nel primo caso la
fusione avviene ad una ben definita temperatura Ttr e ad una ben definita pressione
ptr che rimangono inalterate anche ripetendo l’esperimento con volumi via via
minori. La linea individuata da Ttr , ptr e da un volume compreso tra due valori
estremi prende il nome di linea tripla. Per stati individuati da punti della linea tripla
le fasi solida, liquida e vapore coesistono (per l’acqua ptr=6mbar=600 Pa e
Ttr=0.01C=273.16 K). Per temperature minori di Ttr, e per volumi tali da non
lasciar spazio al vapore, la linea tripla non si incontra più, il solido rimane solido e la
pressione aumenta enormemente all’aumentare della temperatura.
Ora pensiamo di seguire le isoterme iniziando da volumi grandi. Per temperature
comprese tra Ttr e Tc le isoterme attraversano nell’ordine la fase vapore, la regione
di coesistenza vapore-liquido (nella quale anche la pressione rimane costante), la
fasa liquida, la regione di coesistenza liquido-solido ( anche in tale regione la
pressione rimane costante) e la fase solida. Invece, lungo le isoterme a temperature
maggiori di Tc il gas rimane sempre gas, ma attenzione: il gas ad altissima
pressione non differisce sostanzialmente dal liquido.
Linee triple e punti critici di alcune sostanze
Sostanza Ttr
K
Elio 4
2.172
Idrogeno 13.84
Neon
24.57
Ossigeno 54.36
Azoto
63.18
Metano 90.6
NH3
195.4
CO2
216.6
Acqua
273.16
ptr
mbar
50.4
70.4
432
1.52
125
116.5
60.75
5170
6.105
Tc
K
5.3
33.3
44.45
154.8
126.2
190.7
405.6
304.2
647.3
pc
bar
2.3
13
26.54
50.8
33.9
46.4
114
73.9
220.9
Vc
cm^3/mol
58
64.5
41.4
74.4
90.1
99.4
72.5
94
56.8
Esempio 2: fusione del ghiaccio
Una brocca inizialmente isolata, contiene 1 litro d’acqua e 500 g di ghiaccio in
equilibrio a pressione atmosferica (1 bar). Al tempo zero l’isolamento viene tolto
ed il ghiaccio comincia a fondere. Dopo due ore, quando fonde anche l’ultimo
pezzo di ghiaccio, l’isolamento viene ripristinato.
Alla pressione di 1 bar e a 0 C il ghiaccio e l’acqua hanno densità 0.916 kg/dm^3 e
0.9998 kg/dm^3; il calore latente di fusione vale 6 kJ/mol. Di quanto aumenta
nelle due ore l’entropia del sistema contenuto nella brocca? E l’energia?
Se volessimo descrivere il processo reale dovremmo considerare il flusso di calore
attraverso le pareti della brocca, pensare che lo strato d’acqua a contatto con le
pareti si porti a temperatura T un po’ maggiore di To e che il gradiente di
temperatura faccia fluire il calore attraverso l’acqua sino al ghiaccio. In tal caso,
per valutare la variazione di entropia S= Q/T+ Si , dovremmo valutar T e Si ,
entrambi dipendenti dalle modalità reali del processo. Ma, visto che gli stati
iniziale e finale sono di equilibrio, e visto che l’entropia è una funzione di stato,
possiamo procedere molto più semplicemente (ed esattamente): pensiamo che il
processo avvenga in un tempo infinito passando attraverso stati di equilibrio con
T=To e Si=0. Con tale approccio il calcolo è immediato: S =Q/273.15 K dove
Q= 6 x 500/18 kJ. Per calcolare esattamente la variazione di energia dobbiamo
tener conto che il volume del sistema diminuisce (il livello dell’acqua nella brocca
rimane inalterato, ma il pezzo di ghiaccio inizialmente emerso diventa acqua alla
fine), e scrivere U =Q-p V (con V negativo).
Esempio 3: vaporizzazione a 100 C
Un cilindro con pistone contiene 1 kg d’acqua (liquida) alla temperatura
uniforme di 100 C e alla pressione di 1 bar, uguale alla pressione esterna. Al
tempo zero il cilindro è posto in contatto con un termostato a 120 C e lasciato
espandere fino a quando vaporizza l’ultima goccia d’acqua, poi viene portato
in contatto con un termostato a 100 C e raggiunge l’equilibrio a pressione di 1
bar senza che si formino gocce di liquido. Il calore latente di vaporizzazione
alla pressione di 1 bar vale 40.66 kJ/mol. Di quanto è variata l’entropia del kg
d’acqua? E l’energia?
Anche in questo caso, come sempre, il processo reale non è reversibile, ma gli
stati iniziale e finale sono di equilibrio, quindi possiamo calcolare le variazione
delle funzioni di stato pensando che il processo di vaporizzazione avvenga con
infinita lentezza prelevando il calore da un termostato a 100 C, e senza tener
conto che il pistone, certamente soggetto ad attrito, si muove solo quando la
pressione interna è maggiore di quella esterna. Pertanto l’entropia del sistema
varia di S =Q/373.15 K con Q= 40.66 x1000/18 kJ. Per calcolare la
variazione di energia dobbiamo tener conto che il volume del vapore Vvap e
maggiore del volume del liquido Vliq, quindi il sistema fa il lavoro
L=p (Vvap-Vliq) sull’ambiente e U =Q-L Per valutare approssimativamente
Vvap possiamo usare la legge dei gas perfetti, ma per calcoli accurati
dobbiamo tener conto che il vapor d’acqua non è un gas perfetto.
Espansione libera dei gas perfetti
Una scatola rigida è divisa in due parti da una parete rigida. Una
parte contiene N moli di un gas, ad esempio azoto, la seconda è
vuota. La scatola viene immersa in un calorimetro e, dopo un tempo
sufficientemente lungo, raggiunge l’equilibrio termico a temperatura
T. A questo punto azioniamo un martelletto interno alla scatola,
rompiamo la parete, aspettiamo un po’ e misuriamo la temperatura.
Con strumenti moderni (calorimetro e pareti della scatola di
piccolissima capacità termica, termometro sensibilissimo) si trova
che la temperatura diminuisce (le molecole “rallentano” quando si
allontanano l’una dall’altra), ma l’effetto è piccolissimo e non era
osservabile nei primi esperimenti di Joule. Pertanto Joule concluse
che i processi di espansione libera (con baricentro fermo alla fine
come all’inizio) lasciano invariata la temperatura del gas, quindi
lasciano invariata anche l’energia, infatti la scatola rigida non
scambia lavoro, oltre a non scambiare calore con l’ambiente. Noi
concludiamo con un’affermazione che equivale ad una nuova
definizione di gas perfetto: l’energia interna dei gas
perfetti dipende solo dalla temperatura.
Espansione isoterma di gas perfetti
Un cilindro con pistone contiene 3 moli di He in equilibrio a 0 C e alla pressione di 10 bar.
Al tempo zero il fermo che trattiene il pistone viene rimosso, il pistone parte in avanti, il
cilindro rincula, le due parti oscillano un po’, ma gli attriti smorzano gradualmente le
oscillazioni ed il sistema si porta in equilibrio con l’ambiente a 0 C e ad 1 bar. Di quanto è
variata l’energia del gas ? E l’entropia ?
Certamente il processo è irreversibile e fa aumentare l’entropia dell’universo, ma gli stati
iniziale e finale del gas sono di equilibrio, quindi possiamo calcolare esattamente le
variazioni di energia ed entropia del gas pensando che il processo passi attraverso stati di
equilibrio. Nelle condizioni precisate l’elio è un gas perfetto con ottima approssimazione e
la temperatura finale è uguale a quella iniziale, quindi la variazione di energia è nulla. Per
calcolare la variazione di entropia consideriamo una trasformazione isoterma reversibile da
p1=10 bar a p2=1 bar. In tale trasformazione il lavoro fatto dal gas sull’ambiente vale
V2
V2
dV
V2
p1
L   pdV  NRT 
 NRT ln  NRT ln  1.569 104 J
V1
p2
V1
V1 V
Poiché U =0 e Q=-W=L, la variazione di entropia del gas risulta
Q L
p1
J
ΔS    NR ln  57.43
T T
p2
K
Si noti che questo risultato vale anche nel caso di espansione libera.
Calori specifici molari Cv e Cp
Il calore Q assorbito ed il lavoro L=-W fatto da un sistema quando
passa da uno stato di equilibrio ad un altro dipendono dalla
trasformazione. In particolare, in una trasformazione infinitesima a
volume costante dL=0, quindi dQ= dU, mentre in una
trasformazione a pressione costante dQ= dU+pdV. Il rapporto
dQ/dT, valutato per una mole di sostanza, viene indicato con Cv nel
primo caso e con Cp nel secondo (calori specifici molari a volume e
a pressione costante). In generale Cv e Cp dipendono dallo stato in
modo complicato, ma sono legati l’uno all’altro da una relazione
termodinamica semplice, infatti, pensando ad U come funzione di
T e V (N=1), possiamo scrivere
 U 
 U 
 U 
dU    dT    dV , quindi CV    e
 T V
 V T
 T V
 U 
 V 
 U   U   V 
 V 
Cp          p   CV     p 
 T V  V T  T p  T p
 V T  T p
Cv e Cp per gas perfetti
Per i gas perfetti l’energia dipende solo dalla temperatura, mentre
la derivata parziale del volume molare rispetto alla temperatura,
presa a pressione costante, vale R/p, quindi la relazione tra i
calori specifici molari Cv e Cp dei gas perfetti si riduce a
Cp  CV  R
A pressioni e temperature ordinarie questa relazione è in ottimo
accordo con gli esperimenti per tutti i gas. Le misure calorimetriche
mostrano che i gas monoatomici (gas nobili) hanno Cv=(3/2)R, e
che, a temperature ambiente, i gas biatomici, hanno Cv lievemente
diverso da (5/2)R, quindi Cp vale (5/2)R per gas monoatomici ed è
ben approssimato da (7/2)R per gas biatomici. Pertanto il rapporto
γ
Cp
CV
vale
5 / 3  1.667 per gas monoatomici
7 / 5  1.4
per gas biatomici
In particolare, per l’aria
γ  1.4
con ottima approssimazione.
Teoria cinetica elementare
Pensiamo che una singola molecola di massa m sia confinata in una scatola
cubica di lato L e si muova rimbalzando elasticamente sulle pareti. In tal caso
ogni volta che incontra una delle pareti normali all’asse x le cede l’impulso
2mvx . L’intervallo di tempo tra due urti successivi sulla stessa parete vale
t  2L / vx , quindi il valor medio della forza esercitata sulla parete risulta
mvx2 / L. Ora pensiamo che il cubo contenga N moli, quindi NNA molecole,
2
2
indichiamo con v x il valor medio di v x preso su tutte le molecole e notiamo
che la pressione agente sulla parete risulta
NN A 2
p  3 mvx
L
Confrontando questa equazione con la legge dei gas perfetti si vede che
RT
R
 23 J

 k BT dove k B 
 1.38065 10
NA
NA
K
Naturalmente mv2 m( v2x  v2y  v2z )  3k BT, quindi
l’energia cinetica media traslazionale di una molecola vale
m v 2x
1
3
2
m v  k BT
2
2
Processi adiabatici nei gas perfetti
L’energia del gas perfetto dipende solo dalla temperatura,
quindi la variazione di energia di una mole per una
variazione di temperatura dT vale dU=CvdT, qualunque sia
il processo. Ora pensiamo che il processo sia adiabatico e
reversibile. In tal caso dU=-pdV=-RT dV/V, quindi i
processi di compressione-espansione adiabatici reversibili
del gas perfetto sono governati dall’equazione
dT
dV
dV
dT
dV
CV
 R
 (Cp  CV )

 (γ  1)
0
T
V
V
T
V
Quindi l’espansione o la compressione adiabatica avviene con
TV
γ 1
costantea
Sostituendo T con pV/R, oppure V con RT/p si vede anche che
γ
γ 1 γ
pV  costanteb e T p
 costantec
Velocità del suono nei gas
Pensiamo che l’estremità di una barra seminfinita, inizialmente
nell’origine, sia stata sollecitata al tempo zero da una forza impulsiva
e descriviamo con s(t,x) il campo di spostamento al tempo t. La
A = sezione trasversa
fettina di barra considerata in figura era compresa tra x ed x+dx al
tempo zero ed è compresa tra x+s(t,x) ed x+dx+s(t,x+dx) al tempo t,
quindi conserva la massa ρAdx, ma ha lunghezza dx(1  s(t, x)/x) ed è soggetta alla tensione
2
s(t, x)
τ (t, x)  B
. Pertanto sulla fettina agisce la forza risultante F(t, x)  A[ τ (t, x)  τ (t, x  dx)]  AdxB  s(t, x)
x
x 2
 2s(t, x) B  2s(t, x)
Ciò comporta che la fettina ha accelerazione

. Quindi il campo di spostamento
ρ x 2
t 2
si propaga con velocità v  B ρ. Ora pensiamo che la barra sia sostituita da un cilindro di gas,
ammettiamo che le compressioni-espansioni siano adiabatiche ed indichiamo con ρ0 la densità
imperturbata. In tal caso la fettina di gas di lunghezza dx(1  s(t, x)/x) è soggetta alla
pressione p(t, x) legata alla pressione imperturbata p0 da p(t, x)[Adx(1  s(t, x)/x)]γ  p0[ Adx ]γ
Quindi il campo di pressione risulta p(t, x)  p0 (1  s(t, x)/x)γ  p0  γp0s(t, x)/x , la forza risultante
p(t, x)
 2s(t, x)
agente sulla fettina vale F(t, x)  A[p(t, x)  p(t, x  dx)]  Adx
 γp0 A dx
2

x

x
 2s(t, x) γp0  2s(t, x) γRT0  2s(t, x)


dove M è la massa molare
e l’accelerazione risulta
2
2
2
ρ
M
t
x
x
0
Quindi l’onda di pressione si propaga nel gas con velocità
v  γRT0 /M
Macchina ideale di Carnot
Una mole di gas perfetto descrive il ciclo in figura: gli stati A e B
stanno sull’isoterma a temperatura T2, gli stati C e D sull’isoterma
a temperatura T1, lo stato D sta sull’adiabatica passante per A, lo
stato C sull’adiabatica passante per B. Si noti subito che
T2 VBγ 1  T1VCγ 1 , T2 VAγ 1  T1VDγ 1 , quindi
VC VD

VB VA
I lavori fatti nell’espansione adiabatica BC e nella compressione
adiabatica DA sono opposti perché uguali alle variazioni di energia.
Il lavoro fatto nell’espansione isoterma AB è uguale al calore Q2
assorbito, mentre il lavoro ricevuto nella compressione isoterma CD
è uguale al calore ceduto Q1. Pertanto il rendimento del ciclo vale
η
L Q 2  Q1
Q
T ln(VC /VD )
T

1 1 1 1
1 1
Q2
Q2
Q2
T2ln(VB /VA )
T2
e ciò comporta che
Q1 Q2

T1 T2
Dunque, dopo un ciclo sia l’entropia del gas, sia l’entropia dell’universo riprendono i valori iniziali.
A questo punto enunciamo il teorema di Carnot in linguaggio moderno: il rendimento di una macchina
termica reale, funzionante con termostati alle temperature T2 e T1, non è maggiore di 1-T1/T2.
Q
T
Q1 Q 2 Dopo un ciclo la macchina reale riprende l’entropia iniziale,
1  1  1  1 quindi

Q2
T2
T1 T2 ma l’entropia dell’universo è aumentata perché la macchina
Q
Q
ha fatto fluire nell’universo l’entropia Si creata al suo interno: ΔSi  1  2  0
T1 T2
Lasciamo per esercizio di mostrare che il teorema di Carnot esclude che il calore possa passare
spontaneamente da un corpo freddo ad un corpo caldo, ed esclude che possa esistere una macchina
ciclica che converta totalmente in lavoro il calore prelevato da una sorgente.
Definizione termodinamica della temperatura
Un corollario del teorema di Carnot è che una macchina ciclica reversibile che
assorbe calore solo da un termostato alla temperatura T2 e ne cede una parte
solo ad un termostato a temperatura T1, ha rendimento 1-Q1/ Q2 = 1-T1/T2,
qualunque sia la sostanza che compie il ciclo. Ciò assegna al termometro a gas
perfetto un ruolo importantissimo: se le temperature non fossero misurate con
termometri tarati per confronto con il termometro a gas perfetto le relazioni
termodinamiche risulterebbero molto più complicate di quanto non siano. In
realtà i termometri con bulbi di volume costante contenenti gas molto diluiti
approssimano bene il termometro a gas perfetto, ma il loro uso richiede
un’altissima specializzazione, quindi è limitato a pochi laboratori metrologici
internazionali (vedi ad esempio www.bipm.fr ), che provvedono a misurare con
accuratezza via via crescente i punti tripli di varie sostanze.
Dal 1954 la scala termodinamica di temperatura è definita ponendo
uguale a zero la temperatura alla quale si annulla la pressione nei termometri a
gas e ponendo uguale a 273.16 K la temperatura della linea tripla dell’acqua,
senza far più riferimento alla temperatura di ebollizione. Allora si pensava che la
nuova scala coincidesse con quella usata in precedenza (che fissava a 273.15 K e
a 373.15 K le temperature di fusione ed ebollizione dell’acqua a pressione
atmosferica), ma misure accurate hanno mostrato che non è così: a pressione
atmosferica il ghiaccio fonde davvero a 273.15, ma l’acqua bolle a 373.12 K !
La scelta del punto triplo dell’acqua come punto fisso della scala termometrica,
oltre ad essere motivata dalla necessità di avere un riferimento indipendente
dalla pressione atmosferica, ha una ragione pratica: un’ampolla contenente
ghiaccio, acqua e vapore in equilibrio (cella di Kelvin) è un ottimo termostato,
rimane a temperatura di 273.16 K fino a quando vi rimane un po’ di ghiaccio.
La funzione di stato entalpia
Pensiamo che un sistema chiuso contenuto nel volume costante V sia fuori
equilibrio e domandiamo: come dobbiamo agire per mantenere costante la sua
entropia? Dobbiamo estrarre dal sistema l’entropia prodotta dai processi
irreversibili interni, infatti dU=dQ-pdV= TdS-TdSi -pdV, quindi S e V possono
rimanere costanti solo se U diminuisce, ovvero se fluisce calore verso l’ambiente.
Ora consideriamo un sistema chiuso fuori equilibrio mantenuto a pressione p
costante e riproponiamo la domanda: come dobbiamo agire per mantenere costante
l’entropia. Naturalmente dobbiamo estrarre entropia dal sistema anche in questo
caso, ma ora -pdV può essere positivo e maggiore di TdSi, quindi l’energia può
anche aumentare. Ma deve diminuire la funzione di stato entalpia H=U+PV. Infatti
dH=dU+pdV+Vdp=dQ + Vdp = TdS-TdSi+ Vdp è certamente negativa nei processi
irreversibili a pressione ed entropia costanti.
Ma l’importanza dell’entalpia non sta tanto nella sua proprietà di diventare minima
quando viene raggiunto l’equilibrio a p ed S costanti, quanto nei seguenti fatti.
•
 H 
Il calore specifico molare a p costante è null’altro che Cp  
 (H molare).
 T p
•
I calori latenti di fusione e vaporizzazione sono null’altro che ΔH fus e ΔH vap .
•
Nelle reazioni chimiche a pressione costante H è il calore di reazione.
Energia libera ed energia di Gibbs
Continuiamo a pensare che un sistema chiuso compia lavoro solo del tipo
dL=pdV e che sia inizialmente fuori equilibrio. Sappiamo già che
• l’entropia aumenta quando il volume e l’energia sono costanti,
• l’energia diminuisce quando il volume e l’entropia sono costanti,
• l’entalpia diminuisce quando la pressione e l’entropia sono costanti.
Ora consideriamo le importantissime funzioni di stato
F  U  TS
e
G  H  TS
La prima prende il nome di energia libera (Free), la seconda è il potenziale
di Gibbs. In un generico processo di rilassamento che porta il sistema da
uno stato di non equilibrio allo stato di equilibrio le variazioni di F e G sono:
dF  dU - TdS - SdT  TdSi  pdV - SdT
dG  dH - TdS - SdT  TdSi  Vdp  SdT
Dunque nei processi di rilassamento
• l’energia libera F diminuisce quando V e T sono costanti,
• il potenziale di Gibbs G diminuisce quando p e T sono costanti.
Il nome energia libera ha origine dal fatto che nei processi isotermi reversibili
dF=-pdV: in tali processi F è l’energia disponibile per compiere lavoro.
Il potenziale di Gibbs molare di una sostanza alla temperatura T e alla pressione
p è il potenziale chimico della sostanza e viene indicato con il simbolo m(T, p)
Potenziale di Gibbs e transizioni di fase
Una mole d’acqua a 273.15 K e a 1 bar (in aria satura) può essere in una infinità di stati di equilibrio
diversi (frazione x solido, frazione (1- x) liquido, con 0< x <1). Da uno stato all’altro possiamo passare
con trasformazioni reversibili a pressione e temperatura costanti, quindi tutti gli stati devono avere
lo stesso G; in altre parole: una data frazione molare di solido contribuisce a G come una ugual
frazione molare di liquido. Generalizzando possiamo dire che: quando due fasi coesistono in equilibrio
il potenziale chimico ha lo stesso valore nelle due fasi. Ora pensiamo che la pressione sia
fatta variare per passi successivi mantenendo la temperatura costante a 273.15 K, ed aspettando
ad ogni passo che il sistema si porti in equilibrio. A temperatura costante la derivata di G rispetto
alla pressione è null’altro che il volume quindi G(p) cambia pendenza come mostrato in figura a):
per p<1 bar dG/dp=Vs, per p>1 bar dG/dp=Vl. Poi pensiamo che sia fatta variare per passi
successivi la temperatura mantenendo costante la pressione ad 1 bar, ed aspettando ad ogni passo
che il sistema si porti in equilibrio. A pressione costante la derivata di G rispetto alla temperatura
vale –S, quindi G(T) dipende dalla temperatura come mostrato in figura b): cambia pendenza
a 273.15 K, perché l’entropia del liquido è maggiore di quella del solido.
Potenziale di Gibbs e reazioni chimiche
Pensiamo che una camera con pareti flosce e conduttrici contenga inizialmente 10 moli di idrogeno
e 5 moli d’ossigeno e sia immersa in un ambiente a temperatura di 25 °C e a pressione di 1 bar.
Ammettiamo che la formazione di acqua avvenga tanto lentamente da poter pensare che, ad ogni
istante, il sistema sia in equilibrio metastabile, ovvero che la temperatura e la distribuzione spaziale
dei gas residui e dell’acqua formata siano in equilibrio. In tal caso, conoscendo il numero di moli
d’acqua formata, quindi i numeri di moli d’idrogeno e d’ossigeno residui al tempo t, possiamo
calcolare G per lo stato metastabile con il procedimento che illustreremo più avanti. Ma sin da ora
possiamo dire con certezza che l’evoluzione temporale di G deve essere del tipo mostrato in figura:
G diminuisce progressivamente nel tempo tendendo ad un valore minimo. Vedremo che la condizione
dG =0 consente di individuare lo stato di equilibrio finale (solo acqua in un volume di 180 cm^3).
Ammesso di conoscere la variazione G del potenziale di Gibbs tra lo stato metastabile iniziale e lo
stato stabile finale, possiamo valutare l’entropia prodotta dalla reazione come Si= G /T.
Potenziale di Gibbs e diffusione
Pensiamo che una camera con pareti flosce e conduttrici, immersa in un ambiente
a temperatura T e pressione p, abbia due scomparti, uno contenente N1 moli del
gas perfetto 1 ed uno contenente N2 moli del gas perfetto 2. Al tempo zero
rompiamo la parete divisoria e lasciamo che i due gas si mescolino fino a formare
una miscela di Dalton. Il volume occupato dal gas 1 aumenta del fattore
(N1+N2)/N1, quello occupato dal gas 2 aumenta del fattore (N1+N2)/N2 . Quindi
l’entropia del sistema aumenta di Si =R ln[(N1+ N2)2 /N1 N2 ]. D’altra parte, visti
complessivamente, gli stati iniziale e finale hanno temperatura e pressione uguali,
quindi il processo di diffusione fa diminuire il potenziale di Gibbs, precisamente
(N1  N 2 ) 2
ΔG  TΔ Si  RTln
N1N 2
Si noti che per N1<< N2, G si riduce a –RT ln(N2 /N1). Soprattutto si noti che,
nello stato finale, elementi di volume uguali individuati idealmente entro
il sistema complessivo hanno lo stesso potenziale di Gibbs molare: la diffusione
agisce in modo da rendere uniforme la densità volumetrica di G, ovvero in modo
da rendere uniformi i potenziali chimici di ciascun componente.
Torneremo estesamente su questo punto più avanti.
Entropia delle sostanze nello stato standard
Si usa qualificare come standard le grandezze termodinamiche molari valutate alla pressione
p°=1 bar e ad alcune temperature: 298 K, 500 K, 1000 K e 1500 K. Ad esempio S°500 è
l’entropia molare valutata per p°=1 bar e T°=500 K. Ma nel seguito, per evitare notazioni
pesanti, considereremo solo grandezze standard a T°=298 K ed ometteremo il pedice. La
conoscenza delle grandezze termodinamiche standard delle varie sostanze viene da misure
(estese anche a bassissime temperature) dei calori specifici, dei calori latenti, dei calori di
reazione, delle compressibilità isoterme e dei coefficienti di dilatazione termica. In nessun
caso le misure possono essere interpretate con gli strumenti della fisica classica, e molto
spesso anche i calcoli condotti con metodi quantistici raffinati e poderose potenze di calcolo
non raggiungono accuratezza sufficiente. Ma per stati non troppo diversi dagli stati standard
le grandezze termodinamiche possono essere calcolate con semplicità partendo da quelle degli
stati standard. In particolare, per molti gas reali e per T poco diversa da T° l’entropia è ben
descritta in approssimazione di gas perfetto
S(T, p)  So  CV ln
T
V
T
p0
o

Rln

S

C
ln

Rln
p
V0
p
To
To
1)
Il calcolo di S° per gas reali non è mai semplice, ma, noto S°, il calcolo di S(T,p) in intervalli
ristretti di temperatura e pressione è semplicissimo, basta usare l’equazione 1).
Dalla tabella seguente si vede che le entropie molari standard dei gas sono intorno a 200 J/K,
quelle dei liquidi sono un po’ minori e quelle dei solidi cristallini sono molto minori. Si vede
anche che l’idrogeno ed i composti con molecole contenenti atomi di idrogeno hanno S° basso.
La ragione è che le vibrazioni degli atomi leggeri rimangono “congelate” anche a temperature
dell’ordine di 1000 K e contribuiscono poco al calore specifico, quindi all’entropia standard.
Infine notiamo che il valore di S° per il vapore d’acqua va inteso come parametro senza
significato fisico diretto: per T=298 K non esiste il vapor d’acqua ad 1 bar ! Ma l’equazione 1),
con il valore di S° dato dalla tabella, consente di calcolare S(T, p) per pressioni con significato
fisico, ovvero minori della tensione di vapore a 298 K (circa 31 mbar).
Entalpia di formazione, potenziale di Gibbs di formazione ed
entropia di alcune sostanze in condizioni standard ( T=298 K, p=1 bar)
Sostanza H  S°
kJ/mol
C (graf.)
Cl2 (g)
H2 (g)
N2 (g)
O2 (g)
Ti (c)
CH4 (g)
C2H2 (g)
CO (g)
CO2 (g)
J/Kmol
G 
Sostanza
H  S°
G 
kJ/mol J/Kmol kJ/mol
kJ/mol
0
5.7
0
C6H5OH (l) -277.6 160.7 -174.8
0
222.9
0
0
130.5
0
0
191.5
0
0
205.0
0
0
30.6
0
-74.9
186.2
-50.8
226.8
200.8
209.2
-110.5
197.5
-137.5
-393.5
213.7
-394.4
CCl4 (l)
NH3 (g)
NO (g)
NO2 (g)
HCl (g)
H2O (g)
H2O (l)
TiO2 (c)
TiCl4 (l)
-135.4 214.4
-64.6
-46.2
192.6
-16.7
90.3
210.6
86.6
33.5
240.2
51.5
-92.3
186.8
-95.2
-241.8 188.7
-228.6
-285.8 70.1
-237.3
-943.9 50.3
-888.6
-804.2 252.4
-737.4
•
•
•
•
•
•
Note
alla
tabella
L’entropia S° è l’entropia assoluta della sostanza valutata per lo stato standard (virtuale nel
caso del vapor d’acqua) a partire dai dati sperimentali e tenendo conto della terza legge.
Per convenzione si pone uguale a zero l’entalpia di formazione di un elemento nello stato di
aggregazione più stabile in condizioni standard, specificato in parentesi.
L’entalpia di formazione H° di un composto è la differenza tra l’entalpia standard del
composto nello stato di aggregazione specificato e le entalpie standard dei reagenti. Ad
esempio il metano può essere formato con la reazione C+2H2=CH4 condotta in una camera
con pareti flosce e conduttrici immersa in un ambiente standard. Il calore ceduto all’ambiente
quando viene prodotta una mole di metano vale 74.9 kJ, quindi H°=- 74.9 kJ/mol.
Analogamente la reazione 2C+ H2 = C2H2 forma l’acetilene e assorbe dall’ambiente il calore
di 226.8 kJ per ogni mole formata, quindi l’acetilene ha H°=226.8 kJ/mol.(L’acetilene è
un’ottima riserva di entalpia: nella reazione C2H2 +(5/2)O2=2CO2+H2O(g) i reagenti hanno
entalpia 226.8 kJ ed i prodotti hanno entalpia (–2x393.5-241.8) kJ, quindi la reazione eroga
1255 kJ/mol.)
Le entalpie molari di formazione non dipendono significativamente dalla pressione. Infatti il
prodotto pV è trascurabile rispetto all’energia di formazione per solidi e liquidi e dipende
poco dalla pressione per i gas (dipende solo dalla temperatura per i gas perfetti).
I potenziali di Gibbs di formazione riportati nelle tavole sono G°= H°- T° S°, con S°
differenza tra l’entropia standard del composto e quella dei componenti. Ad esempio per il
TiCl4 G°= -804.2 kJ-298(0.2524-2x0.2229-0.0306) kJ=737.4. Quindi la colonna G° delle
tavole potrebbe essere omessa senza perdita di informazione.
Quando dobbiamo valutare G= H-T° S per un composto formato a pressione diversa da
quella standard partendo da elementi eventualmente a pressioni diverse da quella standard
dobbiamo tener presente che, mentre H H° con ottima approssimazione, G è diverso da
G° perché le entropie del composto e degli elementi dipendono dalla pressione.
Esempio 4: tensione di vapore dell’acqua a 298 K
Dalla tabella vediamo che l’entalpia molare standard di evaporazione
dell’acqua vale H°=[- 241.8-(- 285.8)] kJ=44 kJ, e che le entropie
molari standard di acqua e vapore sono 70.1 J/K e 188.7 J/K. In
condizioni standard il vapore contribuisce a p° con la pressione
parziale p che vogliamo determinare. Allo scopo cominciamo a notare
che H ° non dipende apprezzabilmente dalla pressione perché non ne
dipendono l’energia di evaporazione U° ed il prodotto pV=p°V°=RT°
del gas. Né dipende dalla pressione l’entropia S° dell’acqua, ma
l’entropia molare del vapore vale S=S°+ R ln(p°/p), quindi nel
passaggio liquido-vapore l’entropia molare varia di
S= S° +R ln(p°/p) ed il potenziale di Gibs molare del vapore varia di
G = H°- T° (S°+R ln(p°/p))= G°+RT°ln(p/p°). In equilibrio
G deve essere nulla, quindi la tensione di vapore deve essere tale che
p
ΔG 
8700
ln o  

 -3.51
 p  p e-3.51  30 mbar
RT
2479
p
L’accordo con il valore sperimentale (p=31.4 mbar) è buono, ma non
perfetto a causa dell’approssimazione di gas perfetto che abbiamo
usato nel calcolo dell’entropia molare del vapore.
Esempio 5: tensione di vapore dell’acqua a T=320 K
Per estendere il calcolo della tensione di vapore dell’acqua alla temperatura T
dobbiamo preliminarmente calcolare:
•la differenza di entalpia molare dell’acqua rispetto alla condizioni standard, che
risulta C (T-T°)= 75.3x22 J=1.66 kJ,
•la differenza di entalpia del vapore rispetto alla condizioni standard,
che risulta Cp(T-T°)= 35x22 J=0.77 kJ,
•la differenza di entropia molare dell’acqua rispetto alla condizioni standard, che
risulta C ln(T/T°)=5.36 J/K,
•la differenza di entropia molare del vapore rispetto alla condizioni standard.
Dall’equazione 1) vediamo che tale differenza vale
T
po
po
Cpln o  R ln  2.06 J/K  R ln
p
p
T
Pertanto, nell’evaporazione di una mole, H  (44-1.66+0.77) kJ=43.11 kJ e
 S =  S°+ (2.06-5.36) J/K + R ln(p°/p)= 115.3 J/K- R ln(p/p°)
Quindi G  H  TS  6165 J  RT ln
p
p
- 2.316


G

0
per
ln


2
.
316

p

p

e
 99 mbar
o
o
p
p
Il valore sperimentale della tensione di vapore dell’acqua a 320 K è di 101 mbar:
anche in questo caso l’accordo è abbastanza buono.
Equazione di Clapeyron
Pensiamo di conoscere esattamente l’entalpia molare di vaporizzazione Hv
e l’entropia molare di vaporizzazione Sv alla pressione p. In tal caso sappiamo
che la temperatura di equilibrio vale T= Hv/Sv. Ora domandiamo: quanto vale
la temperatura di equilibrio T+dT alla pressione p+dp ? Aumentando la
pressione, la temperatura di equilibrio deve variare in modo che i potenziali
chimici delle due fasi abbiano variazioni uguali, ovvero
Sg  Sl
dp
dμ l  -SldT  Vldp  dμ g  -Sg dT  Vg dp 

dT Vg  Vl
Ma
ΔH v
sappiamo che Sg  Sl  ΔS v 
T
quindi
dp
ΔH v

dT T(Vg  Vl )
dove Vg e Vl sono i volumi molari del gas e del liquido.
L’equazione ottenuta è l’equazione di Clapeyron e, con simboli appropriati,
vale per qualunque passaggio di fase di ogni sostanza pura. Nel caso che stiamo
considerando possiamo trascurare il volume molare del liquido rispetto a quello
del vapore, approssimare Vg con RT/p e scrivere l’equazione di Clapeyron
dp p Δ H v
nella forma sempliciss ima, ma meno accurata della precedente,

.
2
dT
RT
Esempio 6: equilibrio chimico
Una camera con pareti flosce e conduttrici, in equilibrio con l’ambiente esterno a p° e T°, contiene
inizialmente 1000 moli d’azoto, 300 d’ossigeno e 10 d’idrogeno. In presenza di un catalizzatore si
forma acqua. In quale stato d’aggregazione è l’acqua quando viene raggiunto l’equilibrio chimico?
Quali pressioni parziali raggiungono l’ossigeno, l’idrogeno ed il vapor d’acqua?
Se fossimo certi che non rimane idrogeno la risposta sarebbe immediata
pO2  p295/1305  226 mbar
, pH 2  0 , pH 2O  p 10/1305  7.66 mbar
Ciò assicura che la pressione parziale del vapore rimane ben minore della tensione di vapore,
quindi non si forma liquido. L’entalpia di formazione del vapor d’acqua non dipende dalla
pressione, infatti non ne dipendono sia U, sia (pV) (in approssimazione gas perfetto). Ma le
entropie dei gas dipendono dalle pressioni parziali, valgono
SO 2  Rln
p
pO 2
, SH 2  R ln
p
pH 2
, SH 2 O  R ln
p
pH 2O
Ricordando che reagisce mezza mole di O2 per mole di H2 si ottiene l’entropia molare di formazione

p
p 1 p
ΔS  ΔS  R  ln
 ln
 ln
 pH O
p
2 pO 2
H2

2
p
pO 2

  ΔS  R ln H 2

p H 2 O p

Quindi il potenziale di formazione di Gibbs vale G  H - TS  G - RT ln
pH 2
pO 2
p H 2 O p
dove G °=-228.6 kJ (vedi tabella). L’equilibrio chimico viene raggiunto per G=0, ovvero quando
ln
pH 2
pO 2
p H 2 O p

228600
 92.2 
2479
p H 2  p H 2 O p O 2 /p e-92.2  3  10 40 mbar
Insomma, l’idrogeno scompare (pressioni minori di 10 -12 mbar sono difficilmente misurabili.)
Regola delle fasi di Gibbs
Pensiamo che un sistema chiuso abbia C sostanze componenti legate da R
reazioni chimiche e distribuite tra F fasi. In tal caso il numero di variabili
intensive indipendenti che individuano lo stato termodinamico di equilibrio vale
f  C-FR 2
Per convincercene cominciamo a notare che la regola funziona per C=1, R=0,
F 1 ( la pressione e la temperatura individuano lo stato di equilibrio.)
Poi notiamo che funziona per C=1, R=0, F2: in tal caso fissata la pressione,
è determinata la temperatura e viceversa. E funziona anche per C=1, R=0, F3:
non possiamo fissare alcuna grandezza intensiva.
In generale, dati C componenti distribuiti tra F fasi, oltre a p e T,
possiamo scegliere F(C-1) concentrazioni, ma l’equilibrio di distribuzione tra
le fasi richiede che i C potenziali di Gibbs siano uguali nelle diverse fasi, e ciò
fornisce C(F1) vincoli, inoltre l’equilibrio chimico delle R reazioni lega le
concentrazioni con R vincoli, quindi il numero di gradi di libertà risulta davvero
f  Φ(C  1)  C(Φ  1)  R  2  C  Φ  R  2
Naturalmente possiamo scegliere arbitrariamente anche una variabile estensiva,
ad esempio il volume, o il numero totale di moli, o l’energia, …..
Equazioni centrali della termodinamica
Per un sistema chiuso che compie lavoro solo del tipo dL=pdV, le variazioni
dell’energia U, dell’entalpia H=U+pV, dell’energia libera F=U-TS e del
potenziale di Gibbs G=H-TS tra due stati di equilibrio completo contigui
sono legate dalle equazioni centrali della termodinamica:
dU  TdS - pdV , dH  TdS  Vdp , dF  -pdV  SdT , dG  Vdp  SdT
Partendo da queste equazioni si vede immediatamente che:
 U 
T

 S  V
,
 U 
p  

 V S
,
 T 
 p 






 V S
 S  V
 H 
T

 S  p
,
 H 
V

 p S
,
 T 
 V 

 

 p S  S  p
 F 
p  

 V T
 G 
V

 p T
,
 F 
S  

 T  V
,
 G 
S  

 T  p
,
 p 
 S 

 

 T  V  V T
,
 S 
 V 


  
 T  p
 p T
Le quattro equazioni di destra, note come relazioni di Maxwell, derivano dal
fatto che le derivate seconde miste non dipendono dall’ordine di derivazione.
Altre relazioni tra derivate parziali
Alcune derivate parziali sono direttamente misurabili, ad esempio la temperatura,
il volume, la pressione, i calori specifici molari a volume e pressione costante,
il coefficiente di dilatazion e termica β 
1  V 
 p 

 ed il modulo di bulk B  V
 .
V  T p
 V T
Altre derivate parziali possono essere calcolate partendo da quelle misurate ed
usando le relazioni di Maxwell e le seguenti regole di calcolo.
1)
 X 
 X   W 




 


Y

W

Y

Z 
Z 
Z
La prima è banale, la seconda segue da
 X   X   Z 
2) 
 
 
 0
 Y  Z  Z  Y  Y  X
 X 
 X 
  dY    dZ  dX
 Y  Z
 Z Y
Ad esempio, la regola 2), insieme alle equazioni della precedente trasparenza,
consente di scrivere le relazioni seguenti, molto utili nello studio dei processi di
espansione libera e strozzata dei gas reali che stiamo per studiare.
 1 
1  U 
1   S 
 T 
 T   U 
 p  
T

p

p

T

  -
 
 
 

  
 V
 C 

V

U

V
C

V
C

U 
V 
T
T
T
 T  V 

V 
V  
V 

 1   V 
 T 
1  H 
1   S 
 T   H 
   -
 - 
  - T    V  
 
  V
T 

p

H

p
C

p
C

p
C

T



p
 H
T
T
T
p
p 
p  
p 


Equazioni di stato dei gas reali
Data la temperatura T ed il volume molare V, possiamo valutare la pressione p di un gas reale con la
RT
a
equazione di van der Waals p 
 2 1)
Vb V
I parametri a e b, riportati in tabella, sono noti
come coefficiente di coesione e covolume del gas.
Alternativamente possiamo sviluppare p in serie di
potenze di 1/V e scrivere l’equazione del viriale
RT bRT  a
p

 .... 2)
V
V2
che, quando necessario, può essere migliorata con
l’aggiunta di termini di ordine superiore al secondo
in 1/V, scelti per riprodurre al meglio i risultati
sperimentali. Per calcolare il volume molare V,
dati T e p, conviene sostituire l’equazione 2)
RT
a
b
 .... 3)
p
RT
che si ottiene dall’equazione 2) approssimando
pV con RT nel termine correttivo. L’equazione 3),
con l’ equazione
V
gas a J(dm) 3
He
3.4
H2
24.4
Ar
134
O2
136
N2
139
CH4 225
CO2 359
H2O 545
Cl2
651
b (dm)3
0.0237
0.0266
0.0322
0.0318
0.0391
0.0428
0.0427
0.0305
0.0562
con l’aggiunta di termini proporzionali a p, p2,… e con coefficienti scelti per riprodurre
al meglio i dati sperimentali, è lo sviluppo del viriale per il volume molare V.
Espansioni libera e Joule-Thomson
L’espansione libera di una mole di gas senza scambio di calore con l’ambiente ha stati iniziale e finale di
ugual energia, quindi la variazione della funzione di stato T(U,V) può essere calcolata per un processo
reversibile ad U costante che porti dallo stato iniziale allo stato finale. Per tale processo
dV 
adV
a 1
1 
 T 
 p  


dT    dV 
p

T


quindi
ΔT








2
CV 
CV  V1 V2 
V CV
 V  U
 T V 
Ad esempio, nell’espansione libera dell’argon dal volume molare di 10 litri al volume molare di 20 litri
la temperatura diminuisce di 0.54 K. In ogni caso l’espansione libera fa diminuire la temperatura.
Ora consideriamo un tipo diverso di espansione irreversibile, molto importante in criogenia: l’espansione
Joule-Thomson. Un cilindro è diviso in due parti da un setto poroso; nella parte di sinistra un pistone
senza attrito esercita la pressione p1 sul gas a monte del setto, nella parte di destra un altro pistone senza
attrito esercita la pressione p2<p1 sul gas a valle del setto, quindi il gas fluisce attraverso il setto.
Ammesso che le pareti della camera, i pistoni ed il setto poroso siano perfettamente isolanti il sistema
non scambia calore con l’esterno e la variazione di energia molare vale U2-U1=p1V1-p2V2, quindi il
processo è isoentalpico: U2+p2V2=U1+p1V1. Anche in questo caso il processo è irreversibile, ma
possiamo dimenticarcene e calcolare la variazione di temperatura per una trasformazione reversibile
che porti la mole dallo stato iniziale allo stato finale mantenendo costante H. In tale trasformazione
 dp  2a
 T 
dp   V 
b  Tinv
2a


dT  dp T

b

dp

1
dove
T

 V  


inv

Cp   T  p  Cp  RT
Cp  T
bR

 p  H
L’approssimazione usata è sufficiente per capire che
l’espansione (dp<0) fa aumentare la temperatura per T>Tinv. ,
e la fa diminuire per T minore della temperatura di
inversione Tinv . Ma per descrivere il processo con
l’accuratezza necessaria nelle applicazioni è necessario
aumentare il numero di termini nello sviluppo del viriale.
Termodinamica dei sistemi aperti: premessa
Finora abbiamo considerato sistemi chiusi, ma nelle situazioni studiate e nei
problemi affrontati abbiamo spesso finito per “guardare dentro” al sistema. Ad
esempio abbiamo descritto il sistema chiuso acqua-vapore in equilibrio pensando
che in un dato intervallo di tempo tante molecole evaporano quante molecole
condensano. Oppure abbiamo fissato l’attenzione su un volumetto con pareti
immateriali interno al sistema chiuso e abbiamo pensato che, in equilibrio
completo, tante moli di una certa sostanza vi entrano quante ne escano.
Oppure abbiamo descritto l’azione di un piccolo catalizzatore pensando che vi
entrino più molecole d’idrogeno e d’ossigeno di quante ne escano ed escano più
molecole d’acqua di quante ne entrino. Insomma, abbiamo pensato ai flussi di
energia, entropia e particelle che si instaurano in un sistema chiuso, suddividendo
idealmente il sistema in un gran numero di sistemi aperti con pareti immateriali, e
non abbiamo mai frustrato lo stimolo a “guardar dentro”. Ora è il momento di
imparare a “guardar dentro” in modo sistematico. Non è difficile, anzi la
termodinamica dei sistemi aperti è più semplice concettualmente di quella dei
sistemi chiusi proprio perché descrive i fenomeni con approccio aderente alla
realtà e quasi microscopico: basta dividere le grandezze molari per il numero di
Avogadro per ottenere i valori delle grandezze molecolari. A tale proposito
ricordiamo che all’energia molare di 100 kJ corrisponde l’energia molecolare di
circa 1 eV ( 6.24 x1018 eV sono 1 J, 6.02x1023 molecole sono 1 mol.)
Potenziale di Gibbs e potenziale chimico
per un sistema ad un componente
Pensiamo che un sistema sia costituito da N molecole di una sostanza pura in equilibrio a temperatura
T e pressione p. In tal caso il potenziale di Gibbs può essere scritto nella forma
G(T, p, N)  N μ(T, p)
quindi
 G 
 G 
 G 
dG  
 dp  
 dT  
 dN  SdT  Vdp  μdN

T

p

N

 p, N

T, p

T, N
Naturalmente ciò comporta che Ndm=-SdT+Vdp. Si noti che anche U, ad esempio, potrebbe essere
scritto nella forma U(T,p,N)=N f(T,p), ma ciò non darebbe vantaggi perché T e p non sono le variabili
naturali di U, quindi le derivate parziale di f(T,p) rispetto a T e p non sarebbero semplici. D’altra
parte se scrivessimo U(S,V,N)=Nf(S/N,V/N) le derivate parziali di U rispetto ad S e V sarebbero
semplici, ma la derivata parziale di U rispetto ad N sarebbe complicata. La stessa difficoltà si presenta
per H ed F che hanno una variabile naturale intensiva ed una estensiva. Insomma il ruolo privilegiato
di G è dovuto al fatto che le sue variabili naturali sono entrambe intensive.
Partendo da G= mN si vede che H=TS+mN, F= - pV+ mN, U=TS-pV+ mN, quindi le equazioni
centrali della termodinamica per un sistema ad un componente con numero di particelle variabile sono
dG  SdT  Vdp  μdN , dH  TdS  Vdp  μdN
dF  SdT  pdV  μdN , dU  TdS  pdV  μdN
Pertanto il potenziale chimico m può essere calcolato indifferentemente come
 G 
 H 
 F 
 U 
μ        
 N T, p  N S, p  N T, V  N S, V
In parole: l’aggiunta di una molecola fa aumentare di m il potenziale di Gibbs a p e T costanti,
l’entalpia ad S e p costanti, l’energia libera a T e V costanti e l’energia a S e V costanti.
Potenziale di Gibbs e potenziali chimici
per un sistema a molti componenti
Ora consideriamo un sistema a molti componenti in condizioni di equilibrio stabile o metastabile a
pressione p e temperatura T, indichiamo con Nk il numero di moli (o di molecole) della k-esima specie
contenute in una certa regione, indichiamo con G(T,p, N1,…,Nk,…) il potenziale di Gibbs del sistema
contenuto nella regione, consideriamo i numeri Nk come variabili e notiamo che
 G 
 G 
 G 
 G 


dG  
dT  
dp   
dN k  SdT  Vdp   μ k dN k dove μ k  



N
 T p, N k
k  N k T, p, N
k
 p T, N k
 k T, p, N
j k
Ma il teorema di Eulero assicura che G   μ k N k , quindi deve valere la relazione
k
 N k dμ k  SdT  Vdp
conosciuta come equazione di Gibbs-Duhem
k
Questa equazione mostra che le variabili intensive T, p e mk non possono variare in modo indipendente.
In particolare, a p e T costanti l’equazione di Gibbs-Duhem si riduce a
 μ 
 μ 
 μ 
0   N k   k  dN j   dN j  N k  k    N k  k 
0

Nj

Nj

Nj
k
j 
j
k
k
T, p

T, p

T, p
Infine scriviamo le equazioni centrali della termodinamica per sistemi aperti nella forma
dG  SdT  Vdp   μ k dN k
, dH  dG  d(TS)  TdS  Vdp   μ k dN k
k
k
dF  dG  d(pV)  SdT  pdV   μ k dN k
k
, dU  dF  d(TS)  TdS  pdV   μ k dN k
k
 G 
 H 
 F 
 U 




e notiamo che μ k  
 
 
 

N

N

N

N




k T, p, N j  N k
k S, p, N j  N k
k T, V, N j  N k
k S, V, N j  N k
j k
Condizione di equilibrio chimico
Consideriamo ancora una volta un sistema in equilibrio metastabile a pressione p e temperatura T
pensando che sia contenuto in una camera con pareti flosce e conduttrici. E pensiamo che n1 moli
del componente A1 possano reagire con n2 moli del componente A2 per formare n3 moli
del componente A3 e n4 moli del componente A4, o viceversa, come indicato dalla scrittura
ν1A1  ν 2A2  ν3A3  ν 4A4
Pensiamo di conoscere i numeri di moli iniziali N10, N20, N30 ed N40 ed indichiamo con x
il grado di avanzamento della reazione tale che le variazioni dei numeri di moli siano
N1   ν1ξ , N2   ν 2ξ , N3  ν3ξ , N4  ν 4ξ
Naturalmente i potenziali chimici dei quattro componenti variano al variare di x, ma possiamo
essere certi che quando si stabilisce l’equilibrio chimico a temperatura e pressione uguali a
quelle iniziali il potenziale di Gibbs del sistema ha valore minimo, ovvero che per x  xeq+d x
dG è nullo al prim’ordine. Ciò comporta che, all’equilibrio, i potenziali chimici ed i numeri di
molecole sono legati dalla relazione
0  μ1dN1  μ 2dN2  μ3dN3  μ 4dN4  (μ1ν1  μ 2 ν 2  μ3ν3  μ 4 ν 4 )dξ
Quindi l’equilibrio chimico completo si stabilisce quando i potenziali chimici raggiungono
valori tali che
μ1ν1  μ 2 ν2  μ3ν3  μ 4 ν4
Insomma per descrivere l’equilibrio chimico di un sistema dobbiamo saper descrivere i potenziali
chimici dei reagenti e dei prodotti in funzione del grado di avanzamento della reazione, cosa tutt’altro
che facile in generale. Se poi le reazioni possibili sono tante……Ricordiamo infine che la variazione
di G tra lo stato metastabile iniziale e lo stato di equilibrio finale è il prodotto della temperatura per
l’entropia Si creata dalla reazione.
Sistemi ideali
Sono di due tipi:
miscele di Dalton,
soluzioni diluite
In entrambi i casi si assume che il potenziale chimico del
k-esimo componente dipenda, oltre che dalla pressione totale
p° e dalla temperatura T, solo dalla concentrazione xk=pk/p°
del componente e si scrive
μ k (T, p, x k )  μk (T, p)  RT ln x k
Con tale approssimazione la condizione di equilibrio per la
reazione considerata nella precedente trasparenza risulta
xn3 3 xn4 4
n1μ1 (T, p)  n 2μ2 (T, p) n 3μ3 (T, p) n 4μ4 (T, p)  RT ln n n
x1 1 x2 2
Esprimendo le concentrazioni di equilibrio in funzione delle
concentrazioni iniziali e del grado di avanzamento possiamo
determinare il grado d’avanzamento e le concentrazioni d’equilibrio.
Livelli energetici, microstati e leggi
fondamentali della fisica statistica
Pensiamo che il sistema fisico di nostro interesse possa avere energia intorno ad E0 in Ω 0
modi diversi, energia intorno ad E1 in Ω1 modi diversi, …, energia intorno ad En in Ω n
modi diversi, e così via. A seconda delle circostanze i livelli energetici E0 , E1 ,…, En,…
possono essere ben separati l’uno dall’altro, e in tal caso Ω nè la degenerazione del livello
energetico En, oppure possono essere contigui, ad esempio con En+1= En + e, dove e
è un passo di discretizzazione piccolo a piacere; in tal caso si deve intendere che Ω n è il
numero di microstati di energia compresa tra En ed En+1.
Ora enunciamo le leggi fondamentali della fisica statistica come principi primi,
riservandoci di mostrare che sono in accordo con le leggi della termodinamica.
 In condizioni di equilibrio termodinamico a temperatura T la probabilità che il sistema
sia in un particolare microstato di energia En vale

En
k BT
1
R
e
dove k B 
e Z  e
Z
NA
microstati
Quindi la probabilità che il sistema abbia energia En vale
p microstato 
pn 
Ωn
e
Z

En
k BT
e la energia media del sistema risulta
 L’entropia del sistema vale

En
k BT
  Ωn e

En
k BT
n
U   pn E n
n

E 
U
S  k B  pmicrostato ln pmicrostato  k B  pn lnZ  n   k BlnZ 
quindi F  k BT lnZ
k
T
T
microstati
n

B 
Si noti che l’energia libera F è il prodotto di –kBT per il logaritmo della somma statistica Z.
Sistema isolato
Un sistema isolato in equilibrio a temperatura T ha un unico livello energetico con
numero di microstati Ω quindi un microstato ha probabilità 1/ Ω e l’entropia vale
S  k B ln Ω
(equazione incisa sulla tomba di Boltzmann)
Si può pensare che il sistema passi in continuazione da un microstato all’altro e che
1/ Ω sia la frazione di tempo spesa in ciascun microstato. Si noti che il numero
complessivo di microstati di due sistemi isolati è il prodotto dei due numeri di
microstati, in pieno accordo con il fatto che l’entropia è la somma delle due entropie.
Si noti anche che il numero di microstati di un sistema macroscopico è enorme, ad
esempio una mole di idrogeno isolata a pressione di 1 bar e temperatura 298 K ha
entropia S=130.5 J/K, quindi ha numero di microstati pari a
S
Ωe
k BT

N AS
e RT
e
0.0527N A
e
3.1710 22
Infine domandiamo: quanti bits sono necessari per individuare un microstato tra Ω
microstati equiprobabili? La risposta è log2 Ω e differisce dall’entropia solo per un
fattore di scala. Ciò induce ad interpretare l’entropia come informazione mancante
per dare una descrizione microscopica completa del sistema.
.
Oscillatore di Einstein
Pensiamo che un oscillatore abbia livelli energetici non degeneri En= ne (con n intero non
negativo) e sia in equilibrio a temperatura T. In tal caso la somma statistica Z vale

Z  e
-
nε
k BT
0

1
1  e  ε/k B T
La probabilità che l’oscillatore abbia energia ne vale
p n  (1  e

ε
k BT

)e
nε
k BT
e l' energia media risulta
U  (1  e

ε
k BT

) nε e

nε
k BT
0
Per completare il calcolo poniamo x=1/kBT e procediamo come segue:
U  (1  e
 εx

) nε e
0
 nε x
 (1  e
 εx
d   nε x
1
εe  εx
ε
 εx d
)(-  e
)  (1  e )


dx 0
dx 1  e  εx 1  e  εx eεx  1
Insomma l’oscillatore in equilibrio termodinamico a temperatura T ha energia media
U
ε
eε/k B T  1
Per e tendente a zero l’energia media dell’oscillatore tende a kBT (metà per energia
cinetica, metà per energia potenziale), ma per e >> kBT l’energia media è molto minore
di e: l’oscillatore non oscilla! Per le molecole H2 ed N2 a temperatura ambiente, i valori
di e/kBT sono intorno a 20 e 10 rispettivamente, quindi le due molecole cominciano ad
oscillare significativamente solo a temperature molto maggiori di quella ambiente.
Atomo maxwelliano
Ora consideriamo un atomo di gas perfetto in equilibrio a temperatura T nel volume V,
pensiamo che i livelli energetici siano En =(1/2)mvn2 con vn+1 = vn +dv e notiamo che il
numero Ω n di microstati con (modulo della) velocità compresa tra vn e vn+1 è proporzionale
al prodotto del volume per il “volume” nello spazio delle velocità 4pvn2dv. Indichiamo con
a la costante di proporzionalità e notiamo che la somma statistica Z risulta:

mv 2n
2k B T

mv 2n
2k B T
 2k BT   2  x 2
3/2  2k BT 
Z   Ωn e
 αV4π
 αV4π 
x
e
dx

αVπ
 


 m  0
 m 
n
n
Poi notiamo che la probabilità che l’atomo abbia energia En non dipende da aV, infatti
pn 
Ωn
e
Z
v 2n dv e

En
k BT

α4π
v 2n dv

e
3/2
mv 2n
2k B T
 2k T 
α π 3/2  B 
 m 
3/2

4  m 


π  2k BT 
3/2
3/2
v 2n dv e

mv 2n
2k B T
Quindi anche l’energia media dell’atomo non dipende da aV e risulta
3/2
4  m 

  v 2n dv e
U   pn E n 
π  2k BT  n
n

mv 2n
2k B T
mv 2n 4k BT  4  x 2
3

x
e
dx

k BT

2
π 0
2
Ma attenzione: per calcolare l’energia libera (e l’entropia) dobbiamo conoscere a. Lasciamo
a corsi più avanzati di mostrare che il principio di indeterminazione conduce ad a(m/h)3 ,
dove h è la costante di Planck, e concludiamo che la somma statistica dell’atomo singolo
3/2
vale
 2π m k B T 
Zat  V

2
h


Equazione di Sackur-Tetrode
Ora domandiamo: quale somma statistica ha una collezione di N atomi identici in
equilibrio a temperatura T nel volume V? Ad ogni microstato del primo atomo
possiamo associare un microstato del secondo, uno del terzo e così via, quindi
potremmo essere tentati di rispondere Z =(Zat)N. Ma gli atomi sono indistinguibili,
quindi dobbiamo dividere (Zat)N per il numero N! di permutazioni degli N atomi.
Insomma la risposta è
ZatN  eZat 
Z


N!  N 
N
(si ricordi la formula di Stirling
N
N!  
e
N
)
Pertanto l’energia libera del gas vale
 eV  2π m k BT 3/2 
 V  2π m k BT 3/2 
F  k BT ln Z   Nk BT ln  
    Nk BT - ln  
 
2
2
N
N
h
h



 



e l’entropia risulta
 5
 V  2π m k BT 3/2 
UF
S
 Nk B   ln  
 
2
T
2
N
h
 

 

 (equazione di Sackur - Tetrode)

Si noti che l’entropia di N atomi nel volume NV è uguale ad N volte l’entropia
di un atomo nel volume V, come deve. E si noti che l’entropia aumenta
logaritmicamente all’aumentare del volume e della temperatura, proprio come
insegna la termodinamica.
TESTI CONSIGLIATI
C.B.P Finn, Thermal Physiscs, Second edition,
Chapman & Hall, London, (1993).
Ilya Prigogine, Dulip Kondepudi, Termodinamica,
Bollati Boringhieri, Torino, (2002).
PROVE D’ESAME
Prova scritta sugli argomenti delle prime 39 trasparenze con
esercizi del tipo di quelli proposti durante il corso (allegati).
Prova orale su due argomenti, uno a scelta, eventualmente
di approfondimento degli argomenti trattati, ed uno proposto
al momento dell’orale.