POTENZIALI TERMODINAMICI
Entalpia
Energia libera di Helmoltz
Energia libera di Gibbs
Antonio Ballarin Denti
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ENTALPIA
Differenziando:
essendo
Considerando H = H(T,p)
A pressione costante dp=0
Mentre cv misura la variazione dell’energia interna per
una variazione di un grado di temperatura, cp misura la
variazione dell’ENTALPIA.
Per p= cost si ha:
E nel caso di GAS IDEALI:
∆H>0: reazioni endotermiche
∆H<0: reazioni esotermiche
L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere
calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di
formazione delle sostanze reagenti
Esempio:
La reazione del CH4 non è praticamente realizzabile, ma:
1.
2.
3.
1.+2.-3.
ENERGIA LIBERA DI HELMOLTZ
sistema meccanico:
sistema termodinamico:
Sistema in ambiente a
T = cost che si
trasforma da A a B
Esiste un limite superiore al calore che un
sistema può ricevere da un ambiente esterno
Posto ∆U = U(B)-U(A) ottengo un limite superiore
al lavoro nella trasformazione tra A e B
Se il processo è reversibile e T è anche la
temperatura degli stati iniziale e finale, si ha:
Definendo la funzione di stato
ENERGIA LIBERA F = U - TS
(potenziale di Helmoltz)
L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI
Se il sistema è isolato dinamicamente (L = 0)
L’energia libera non può aumentare e, quando raggiunge
un minimo, si ha uno stato di equilibrio stabile,
analogamente ai sistemi dinamici quando si ha un
minimo di energia potenziale.
La funzione F è per i sistemi termodinamici, è equivalente
all’energia potenziale per i sistemi meccanici
Energia libera di un gas perfetto
Trasformazioni infinitesime
L’ ”=”vale solo per
trasformazioni REVERSIBILI
Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema:
MASSIMO DI ENTROPIA
MINIMO DI ENERGIA LIBERA
Esempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’H2O
Mettiamo 1 cubetto di ghiaccio in acqua calda.
La T del ghiaccio resta costante (T= 273 K = 0°C).
In esso “fluisce” il calore Q.
Aumento di entropia
Quando il ghiaccio diventa liquido, S raggiunge il valore massimo
Ma allora, perché esiste lo stato solido (ghiaccio)?
Consideriamo un sistema formato da:
Campione d’acqua
Grande termostato
+
STOT (campione +termostato) tende ad aumentare
Dal termostato al campione fluisce il
calore Q a cui è associata ∆E=Q
Diminuzione
ENTROPIA
termostato
variazione
ENTROPIA
sistema
T
Sarà dunque:
O anche:
Essendo T costante:
Ricordando che: F = E-TS
Dunque l’equilibrio del nostro sistema sarà
dato da un massimo di S e un minimo di F
Basse T
TS < E ed F scende allo scendere di E
Prevale lo stato solido
Alte T
TS > E ed F scende al crescere di S
Prevale lo stato liquido
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
Trasformazioni a T e p costanti. Usiamo cp e non cv
Definiamo la funzione di stato energia libera di Gibbs:
Quando p = cost
Se anche T = cost
Quindi:
GB ≤ GA