Il calore scambiato è una funzione di percorso e non di stato.
Ma le funzioni di stato sono molto più comode!
E’ possibile definire una funzione di stato che ci dia informazioni sul
calore scambiato?
In alcuni casi si!
Vf
Dal primo principio:
A V=cost.
q  U 
qV=U
p
ext
 dV
Vi
Il calore scambiato a volume costante coincide con la variazione di energia interna
Tuttavia, in genere le reazioni avvengono a p=cost. anziché a V=cost.
A p=cost.:
Vf
q  U 
p
ext
Vf
 dV  U  pext  dV  U f  U i  pext V f  Vi  
Vi
 U f  p f V f   U i  piVi 
Vi
Definisco una nuova funzione di stato (entalpia):
H = U + pV
qp = H
Il calore scambiato a pressione costante coincide con la variazione di entalpia
È quasi come se l’entalpia rappresentasse il calore contenuto nel sistema
(da cui il nome, che deriva dal greco per “calore dentro”). Ovviamente non è così!
Il differenziale di una funzione composta si ottiene applicando
le stesse regole della derivazione:
d(xy) = xdy + ydx
Così:
dH = d(U+pV)= dU + pdV + Vdp
A p costante:
dH = dU + pdV = qp
Poiché: qp = n Cp,m dT = dH
Capacità termica molare a pressione costante:
C p ,m
dH m

dT
In generale la capacità termica è funzione della temperatura.
Tf
H (T f )  H (Ti )  q p  n  C p , m dT
Ti
Solo per piccoli intervalli di temperatura è possibile considerare la capacità
termica indipendente dalla temperatura e porre in maniera approssimata:
Tf
H (T f )  H (Ti )  n C p , m
 dT
Ti
 n C p , m (T f  Ti )
H = U + pV = nRT
H = U + (pV) = U + (nRT)
a) n=costante, temperatura variabile:
H = U + nRT
Come l’energia interna, anche l’entalpia di un gas ideale dipende solo dalla
temperatura.
b) T costante, n variabile (specie gassosa in una reazione chimica)
H = U + RTn(g)
Per fasi condensate: (pV)=0 → H ≈U
Esempio: H2O(s) → H2O(l)
n=1 p=1atm
H(273)=1.436 kcalmol-1
(H2O,s)=0.9170 gcm-3 (H2O,l)=0.9998 gcm-3
Vm(l)= 18.01/0.9998=18.02 cm3mol-1
T=273K
Vm(s)= 18.01/0.9170=19.65 cm3mol-1
Vm=Vm(l)-Vm(s)=18.02-19.65 = -1.63 cm3mol-1
pVm =1(-1.63) = -1.63 atm cm3mol-1 = -39.410-3 calmol-1
U = H - pV = 1436 + 0.04 ≈ 1436 calmol-1
Capacità termica molare a volume costante: Cv,m
Cv , m
dU m

dT
Tf
U (T f )  U (Ti )  U  n  Cv ,m dT
dU  ndU m  n Cv ,m dT
Ti
Capacità termica molare a pressione costante: Cp,m
C p ,m
dH m

dT
Tf
dH  n C p ,m dT
H (T f )  H (Ti )  H  n  C p ,m dT
Ti
Per un gas ideale: H = U + nRT
dH = dU + nRdT
nCp,mdT = nCv,mdT + nRdT
Cp,m – Cv,m = R
= studio del calore scambiato durante una qualunque trasformazione fisica
o chimica.
Trasformazioni a volume costante: qV = U
Trasformazioni a pressione costante: qp = H
Poiché la maggior parte delle reazioni chimiche viene condotta a pressione
costante, la funzione entalpia è quella più utilizzata negli studi
termochimici.
H > 0: processo endotermico
H(stato finale) > H(stato iniziale)
qp > 0 calore assorbito dal sistema
H < 0: processo esotermico
H(stato finale) < H(stato iniziale)
qp < 0 calore ceduto dal sistema
Stato di riferimento o stato standard: forma pura di una sostanza nel suo
stato più stabile alla pressione di 1 bar e ad una data temperatura.
H° (entalpia standard) = variazioni di entalpia quando le specie iniziali e
finali si trovano nei rispettivi stati standard.
Tutte le entalpie standard sono grandezze molari (per una mole)
standard di vaporizzazione: H2O(l)→ H2O(g)
H°(vap)=40.66 kJmol-1 a 373K
= variazione di entalpia associata alla vaporizzazione di una mole di
liquido puro alla pressione di un bar e alla temperatura di 373K.
• entalpia
• entalpia standard di fusione: H2O(s)→ H2O(l)
H°(fus)=6.0 kJmol-1 a 273K
= variazione di entalpia associata alla fusione di una mole di solido puro
alla pressione di un bar e alla temperatura di 273K.
sostanza
Tf(K)
He
3.5
Ar
83.8
CH4
90.7
H2O
273.15
CH3OH
175.5
CH3CH2OH 158.7
C6H6
278.7
Hg
243.3
ΔH0f
(kJ·mol-1)
0.02
1.2
0.94
6.01
3.16
4.60
9.87
2.29
Tb(K)
4.22
87.3
111.7
373.2
337.2
351.5
353.3
629.7
ΔH0b
(kJ·mol-1)
0.08
6.5
8.2
40.7
35.3
43.5
30.8
59.3
= variazione di entalpia relativa ad una reazione chimica in cui sia i
prodotti che i reagenti sono nel loro stato standard.
reagenti
H°
prodotti
H°<0
esotermica
prodotti
H°>0
endotermica
reagenti
Combustione = Reazione di ossidazione completa a CO2(g) e H2O(l)
Ex. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g)+2H2O(l)
sostanza
ΔH° (kJ·mol-1)
Acido citrico
-1985
Acido piruvico
-950
Alcool etilico
-1368
Glicina
-969
Glucosio
-2808
Urea
-632
H-H
O-H
F-F
Cl-Cl
H-F
H-Cl
H-I
ΔH0(A-B) kJ·mol-1
436
O=O
428
N≡N
155
H-CH3
242
HC≡CH
565
HO-OH
431
H-NH2
299
I-I
A-BA+B
497
945
435
962
213
431
151
L’entalpia standard di una reazione è data dalla somma delle
entalpie standard delle reazioni nelle quali può essere
decomposta.
Ex. Entalpia standard della glicolisi dalle entalpie di combustione
del glucosio e dell’acido lattico
glicolisi
C6H12O6(s)→2CH3CH(OH)COOH(s)
Glucosio
[2 C3H6O3(s)]
Acido lattico
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
C3H6O3(s) + 3O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l)
ΔH0c=-2808 kJ·mol-1
ΔH0c=-1344 kJ·mol-1
Sommando le reazioni:
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l)
6CO2(g) + 6H2O(l) → 2C3H6O3(s) + 6O2(g)
Si ottiene proprio la reazione di glicolisi:
C6H12O6(s)
→
2 C3H6O3(s)
6CO2(g) + 6H2O(l)
La cui variazione entalpica è quindi:
ΔH0r(glicolisi) = ΔH0c(glucosio) - 2 ΔH0c(ac. lattico) =
= -2808 -2(-1344) = -120 kJ·mol-1
= entalpia standard di reazione relativa alla formazione di un composto a
partire dagli elementi considerati nel proprio stato di riferimento.
6C(s,grafite) +3H2(g)→C6H6(l)
H 0f  49kJ  mol 1
L’entalpia standard di formazione degli elementi considerati nel proprio
stato di riferimento è nulla a qualsiasi temperatura.
sostanza
H (kJ·mol-1)
0
f
H2O(l)
-285.83
H2O(g)
-241.82
C6H6(l)
49.0
Alanina
-604.4
Timina
-462.8
Adenina
+96.9
Glicina
-1268
Glucosio
-2808
Urea
-333.14
L’entalpia standard di reazione è data dalla somma delle entalpie
standard di formazione dei prodotti meno quella dei reagenti,
ognuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico.
H
H 
0
r
Pr odotti
2HN3(l)+2NO(g)
0
f

H
0
f
Re agenti
H2O2(l) +4N2(g)
4N2(g)+H2(g)+O2(g)
Tf

Per un componente: H (T f )  H (Ti )  n C p ,m dT
Ti
Per una reazione chimica:
Tf
H (T f )  H (Ti )   C p dT
Ti
Dove:
C p 
 iC p,i   iC p,i
prodotti
reagenti
Trascurando la dipendenza delle capacità termiche dalla temperatura:
H (T f )  H (Ti )  C p (T f  Ti )
H r0 (T2 )
Reagenti (T2)
Prodotti (T2)
CpT
(reagenti)
CpT
(prodotti)
Reagenti (T1)
Prodotti(T1)
H r0 (T1 )
H r0 (T2 )  C p ( R)  (T1  T2 )  H r0 (T1 )  C p ( P)  (T2  T1 )
H r0 (T2 )  H r0 (T1 )  [C p ( P)  CP ( R)]  (T2  T1 )
•Classificate come endotermica o esotermica:
•Una combustione per cui H°=-2020kJ/mol
•Una dissoluzione per cui H°=+4.0kJ/mol
•La vaporizzazione
•La fusione
•La sublimazione
•Il gas da campeggio è costituito tipicamente da propano (C3H8), la cui entalpia standard di
combustione è -2220kJ/mol, mentre l’entalpia standard di vaporizzazione del liquido è +15
kJ/mol. Calcolate l’entalpia standard e l’energia standard di combustione del liquido, a T
ambiente (298.15 K).
•Una mole di H2O gassosa viene condensata isotermicamente e reversibilmente ad acqua
liquida, a 100 °C e 1 atm. L’entalpia standard di vaporizzazione dell’acqua a 100 °C è 40.656
kJ/mol. Calcolare w, q, U e H.