Lezione 2
Termodinamica
Spontanei
Processi (chimici o fisici) di
trasformazione della materia
Non spontanei
Energia:capacità di un
sistema a compiere lavoro
energia potenziale
energia cinetica
energia termica
energia elettrica
energia nucleare
etc.
Termodinamica
• Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e
le correla con stati microscopici della stessa.
•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali
processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di
calcolare quantitativamente le proprietà dello stato
d’equilibrio risultante del processo.
• La termodinamica ha una validità generale.
• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza
però spiegare il perché. Previsione se un processo può
avvenire senza darne una scala temporale.
TERMINOLOGIA
Sistema: porzione dell’universo analizzata durante un esperimento.
• Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio della
materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas in una
bombola).
• Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di
materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas al centro
di una stanza).
Ambiente: Parte dell’universo restante che può scambiare energia
con il sistema in esame.
Sistema + Ambiente = Universo termodinamico
TERMINOLOGIA
La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche
dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano.
Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2
• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come
combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa,
Energia).
• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i
sottosistemi (Temperatura, Pressione).
TERMINOLOGIA
Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo
che ha raggiunto l’equilibrio, le cui proprietà sono determinate e
mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio.
Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico
del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione
di temperatura, di pressione o di volume) o chimico.
Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie
continua di stati termodinamici.
Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato
termodinamico all’altro non è rappresentabile come serie continua
di stati termodinamici.
TERMINOLOGIA
Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente
dallo stato termodinamico in cui questo si trova.
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia
La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal
cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata
coppia di stati termodinamici.
CALORIMETRO
termometro
Sistema
liquido
calorimetrico
recipiente con
pareti isolate
Capacità termica di un corpo:
Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la
temperatura di un corpo.
Calore specifico di una sostanza:
Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin)
l’unità di massa di una sostanza.
Qualche esempio:
Calore specifico dell’acqua,
Calore specifico molare dell’acqua,
4,19 J K-1 g-1
75,3 J K-1 mol-1
Calore specifico dell’alluminio
Calore specifico molare dell’alluminio
0,90 J K-1 g-1
24,3 J K-1 mol-1
ESPERIMENTO DI JOULE (1843)
mpeso
Salford 1818 - Sale 1889
Energia liberata dal peso in caduta per un
dislivello h:
E = mpesogh
Calore assorbito dall’acqua del calorimetro:
q=macquacT
h
E=q
mgh = mcT
h
gh
T 
c
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz
Potsdam 1821- Berlino 1894
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Koslin, 1822 – Bonn, 1888
I principio della termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da una
forma ad un’altra, ma la somma dell’energia
nelle varie forme, rimane costante.
P
Lavoro di espansione (o compressione)
w = - PV
V
Attenzione alla convenzione dei segni:
energia che entra nel sistema è positiva,
quella che fuoriesce è negativa.
Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:
E = w + q
E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)
A volume costante si ha
E = w + q
E = qV
E
1 mole di H2O(g) a 0°C
-44,01 J
+50,02 J
1 mole di H2O(s) a 0°C
1 mole di H2O(l) a 0°C
+6,01 J
Attenzione! q non è una funzione di stato.
Calore per far evaporare l’acqua.
In un recipiente chiuso
ermeticamente: q1.
In un recipiente aperto all’aria: q2.
q2 > q1
In un recipiente chiuso il
calore serve solo a far
evaporare il liquido.
In un recipiente aperto il calore
serve sia per far evaporare il
liquido, sia per l’espansione del
vapore che si forma.
E = w + q
a volume costante si ha
E = qV
Entalpia, H = PV + E
a pressione costante si ha :
dH = d(PV) + dE
= PdV + VdP + dE
= PdV + dE
integrando
H = PV + E
= PV + qP -PV = qP
Gas ideale
H = PV + E
PV =RT ng
H = E + RT ng
aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(s)
ng =  nprod. –  nreag. = c - (a+b)
Calore specifico molare di un gas ideale
Se un gas è monoatomico,
l’unica energia interna è
quella cinetica.
A volume costante si ha:
3
cV  R
2
3
3
E  R T; E  R T
2
2
3
qV  c V T  E  R T
2
calore specifico molare di un
gas ideale a volume costante
A pressione costante si ha:
3
qP  c P T  H  E  PV  R T  R T
2
Attenzione! Valido
5
calore specifico molare di un
solo per un gas
cP  R
ideale
gas ideale a pressione costante
2
monoatomico!
Reazione esotermica (a pressione costante): H<0
Reazione endotermica (a pressione costante): H>0
Alcuni esempi:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H° = -393,51 kJ mol-1
O2(g) + 2 H2O(l)  2 H2O2(l)
H° = 196,10 kJ mol-1
2 O3(g)  3 O2(g)
H° = -285,40 kJ mol-1
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
H° = 178,53 kJ mol-1
C(grafite) + 1/2 O2(g)  CO(g)
Hº = ?
C(grafite), O2(g)
H
H° = -393,5 + 283,0 = - 110,5 kJ mol-1
H° = -393,5 kJ mol-1
CO2(g)
CO(g), 1/2 O2(g)
H° = - 283,0 kJ mol-1
Reazione di formazione allo stato standard:
preparazione di una mole del composto,
a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.
Alcuni esempi:
CO2(g):
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H°f = -393,51 kJ mol-1
H2O(l):
1/2 O2(g) + H2(g)  H2O(l)
H° f = -285,83 kJ mol-1
CaCO3(s, aragonite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, aragonite)
H° f = -1207,13 kJ mol-1
CaCO3(s, calcite):
Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g)  CaCO3(s, calcite)
H° f = -1206,92 kJ mol-1
H° f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.
Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc.
Legge di Hess
Germain Henri Hess
Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850
H
0
reazione

 cH
prodotti
o
f

 cH
reagenti
o
f
CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l)
Hº = ?
H°f(kJ mol-1)
CH4(g)
C(diamante)
H2O(l)
-74,81
+ 1,895
-285,83
H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1
CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l)
CH4(g), O2(g)
H
H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1
H° = -890,36 kJ mol-1
CO2(g), H2O(l)
C(diamante), H2O(l)
H° = -395,41 kJ mol-1
TERMINOLOGIA
Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente
dallo stato termodinamico in cui questo si trova.
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia interna
Entalpia
Entropia
Energia libera di Gibbs
w = - PestV
All’equilibrio:
Ambiente esterno
con Pest
Pest = Pint
Pest V = Pint V
Processo spontaneo:
Pest < Pint
Pistone senza peso,
che scorre
senza attrito.
Pest V < Pint V
- wspontaneo < - wequilibrio
wspontaneo > wequilibrio
equilibrio = reversibile
spontaneo = irreversibile
Sistema che compie o
subisce lavoro di
espansione con Pint
Trasformazione 1
con w1 e q1
Stato A
Trasformazione 2
con w2 e q2
Stato B
 EA-B = w1 + q1 = w2 + q2
se w1 > w2 allora q1 < q2
Trasformazione
irreversibile
Stato A
Trasformazione
reversibile
Stato B
wirreversibile > wreversibile
qirreversibile < qreversibile
In una trasformazione infinitesima:
dqirrev < dqrev
Ma questa relazione sarebbe di scarsa utilità
perchè q non è una funzione di stato. Tuttavia…
dq rev
 dS
T
Dove si può dimostrare che S è una funzione di stato (Teorema di Carnot)
S è chiamata entropia (Clausius)
AB
(trasformazione a T costante)
S = variazione di entropia = SB - SA
q rev q irrev
S 

T
T
II principio della termodinamica:
In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre
q irrev
S 
T
Processo irreversibile (spontaneo):
q irrev
S 
T
Processo reversibile (all’equilibrio):
q rev
S 
T
CALCOLO DI S
T e P costanti
dq P
dH H
S  


T
T
T
statoin.
T e V costanti
dq V
dE E
S  


T
T
T
statoin.
stato fin.
stato fin.
stato finale
dq rev
S 

T
statoiniziale
stato fin.
V costante
Tf
dq V
c V dT
S  

 c V ln
T
T
Ti
statoin.
stato fin.
P costante
Tf
dq P
c P dT
S  

 c P ln
T
T
Ti
statoin.
Calcolo di s per un gas ideale monoatomico
c V  32 R
c P  52 R
a V costante S  c V ln
Tf
a P costante S  c P ln
Tf
Ti
Ti
 R ln
Tf
 R ln
Tf
3
2
5
2
Ti
Ti
a T costante E=0, quindi q = -w = PdV
PdV
RT dV
dV
V2
P1
S  

 R
 R ln
 R ln
T
V T
V
V1
P2
Stato A
Trasformazione
irreversibile
q<TS
Trasformazione
reversibile
q=TS
Stato B
Sistema isolato (senza scambi di calore)
ma con processi spontanei: qirrev= 0
S>0
Enunciato di Clausius del II° Principio:
L’entropia dell’universo aumenta
Interpretazione microscopica
dell’entropia
per una mole:
S = R ln 
Ludwig Eduard Boltzmann
Vienna 1844 - Duino (TS) 1906
 (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato
entropia = disordine molecolare
Quando la pressione esterna è zero, il gas non
compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi
avviene il processo con S > 0 (con aumento
di disordine molecolare).
vuoto
Gas
In generale, a temperatura e pressione costanti, si
deve avere...
per un processo spontaneo:
per l’equilibrio:
H
S 
T
H
S 
T
Energia Libera
G = H – TS
Per un processo a pressione e temperatura costanti:
Josiah Willard Gibbs
Newhaven 1839 - Newhaven 1903
G = H – TS
per un processo spontaneo: G < 0
all’equilibrio: G = 0
Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)
Inizialmente il liquido evapora
perché questo determina un
aumento del disordine molecolare
(aumento di entropia).
vapore
liquido
S 
H evap
T
ovvero G  0
Si raggiunge l’equilibrio
quando si ha:
G  0 ovvero S 
H evap
T
pressione
Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del
vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura.
(Legge di Clausius-Clapeyron)
P2
H evap  1 1 
P1
  
ln  
P2
R  T1 T2 
P1
vapore
liquido
T1
T2
temperatura
Equilibrio solido-vapore (sublimazione)
solido
pressione
vapore
(Legge di Clausius-Clapeyron)
Hsublim  1 1 
P1
  
ln  
P2
R  T1 T2 
temperatura
Diagramma di stato dell’acqua
pressione
Temperature di fusione
Tensione di vapore del liquido
Tensione di vapore del solido
temperatura
Diagramma di stato dell’acqua
pressione
LIQUIDO
SOLIDO
1 atm
0,006 atm
Punto triplo
0°C
0,01°C
temperatura
GAS
100°C
pressione
Diagramma di stato dell’anidride carbonica
SOLIDO
LIQUIDO
5,1 atm
GAS
1 atm
-56°C
25°C
temperatura