Termodinamica: studio dei trasferimenti di energia
Termodinamica chimica:
1. variazione di energia associata ad una trasformazione
2. spontaneità di una trasformazione
Si basa su tre principi (leggi) e
due grandezze: entalpia H e entropia S
Termochimica: variazione di energia associata ad una trasformazione
Oggetto: sistema termodinamico
↑
Stato termodinamico
↑
Contenuto energetico:
Eint = Epot + Ecin
Chiuso
Aperto
Isolato
Variabili di stato
cost nel tempo: Eq. Term.
Fisiche
Chimiche Var. nel tempo: Trasformazione
Funzioni di stato
Reversibile
Irreversibile
Come può cambiare Einterna di un sistema?
Variando la massa (no per sistemi chiusi)
Acquistando/cedendo «calore»
Compiendo/subendo un «lavoro»
Ma cos’è l’Energia interna di un sistema termodinamico?
Capacità di cedere calore
Capacità di compiere un lavoro
modalità con cui un sistema
può scambiare Energia
Esperienza di Joule e legge dell’equivalente
meccanico della caloria
W / Q = cost = J = 4,186 J cal-1
dimostrò l’equivalenza
fra calore e lavoro e rese
possibile l’impiego di
una stessa unità di
misura per le varie
forme di energia
1° Principio della Termodinamica
Principio di conservazione dell’energia
E dell’universo è costante! (L’universo è un sistema isolato)
ΔEint = Q + W
Variazione di E
di un sistema chiuso:
1° Principio
Eint è una funzione di stato!
Q e W non sono funzioni di stato
ma dipendono dal percorso!
Stato iniziale → Stato finale
ΔEint = Ef – Ei
<0
>0
Ef < Ei
Ef > Ei
(il sistema cede calore/compie un lavoro)
(il sistema assorbe calore/subisce un lavoro)
Come può avvenire una trasformazione?
In modo Reversibile
In modo Irreversibile
Attraverso infiniti stati intermedi di equilibrio,
ciascuno definito dalle proprie variabili di stato,
le stesse qualunque sia il verso della trasformazione
(processo ideale).
Nelle trasformazioni chimiche,
le condizioni di reversibilità
si verificano solo all’equilibrio
non avviene attraverso stati di equilibrio
Nelle trasformazioni chimiche,
fuori dall’equilibrio,
evoluzione spontanea in un verso o in un altro
per tendere a uno stato di equilibrio
Solo lavoro di tipo meccanico:
δW = - P dV
(es. espansione isoterma di un gas ideale)
se P = cost
W = - P(V2 – V1) = - PΔV
se T = cost
δW = - RT/Vm dV
W = -RT ln V2 / V1
ΔEint = Q - P ΔV
Trasformazioni a V = cost:
ΔEint = Q v
Trasformazioni a P = cost:
ΔEint = Qp - P ΔV
dEint = δQp - d(PV)
Calore scambiato a V cost
dEint + d(PV) = δQp
d(Eint + PV) = δQp
H = entalpia
L’entalpia H è una funzione di stato!
ΔH = Qp
Calore scambiato a P cost
Entalpia
Il H è proporzionale alla quantità di sostanza:
H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)
2 H2O(g)  2 H2(g) + 1 O2(g)
H = +241.8 kJ
H = +483.6 kJ
Il H dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti:
H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)
H = +241.8 kJ
H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g)
H = +285.8 kJ
A pressione costante: ΔH = ΔE + PΔV
Se il cambiamento di volume è molto piccolo (di solito per le fasi
condensate):
PΔV  0
ΔH  ΔE
ΔH
<0
>0
Equazione
Termochimica
Hf – Hi < 0Hf < Hi
Hf – Hi > 0Hf > Hi
calore ceduto all’ambiente
calore assorbito dall’ambiente
ESOTERMICA
ENDOTERMICA
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(g)
ΔH = - 802 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)
ΔH = - 890 kJ
ENTALPIA DI REAZIONE:
ΔH = ∑ νi Hi
dipende da:
* Natura reagenti e prodotti (dal loro stato termodinamico, quindi dallo stato fisico)
* Temperatura
Inoltre H è definita a P cost, quindi dipende anche dalla pressione
STATI di RIFERIMENTO
EFFETTO TERMICO o CALORE DI REAZIONE:
Q = │ΔH │
Stati di riferimento
x solidi e liquidi
Stato standard
x gas
stato termodinamicamente stabile della specie PURA
a P = 1 atm (ad una certa T, specificata di volta in volta)
stato del gas ideale a P = 1 atm
__
ΔHr°(25°C) entalpia molare standard di reazione
Hf°(25°C): entalpia molare standard di formazione per le sostanze allo stato elementare = 0
per convenzione
__
ΔHf°(25°C): entalpia molare standard di formazione del composto: variazione di entalpia relativa
alla reazione di formazione di 1 mole di composto a partire dagli elementi che lo
compongono, ciascuno nel proprio stato standard
Hf° (CO2)?
C(s, gr) + O2 (g) → CO2 (g)
ΔHr° ≡ ΔHf°
ΔHf° = H°f (CO2(g)) – H°f (C(s, gr)) – H°f (O2 (g)) = H°f (CO2(g))
=0
=0
ΔHcomb°(25°C): entalpia molare standard di combustione del composto: variazione di entalpia
relativa alla reazione di combustione di 1 mole di composto
Legge di Hess:
per una reazione suddivisa in più stadi, il ΔH totale è la somma
delle variazioni di entalpia dei singoli stadi
La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri
e grassi.
Carboidrati
Combustione del glucosio:
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
rH = -2816 kJ
L’energia e’ disponibile immediatamente
Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g
Grassi
Combustione della tristearina:
C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g)  57 CO2 (g) + 55 H2O (l)
rH = -37.8 x 104 kJ
I grassi sono il serbatoio energetico del corpo:
Insolubili in acqua
Contenuto energetico medio = 38 kJ/g, circa il doppio dei carboidrati.