La prima legge della termodinamica definisce un
principio di conservazione dell’energia (sistema +
ambiente), ma non fornisce nessuna informazione
sulla direzione che spontaneamente i processi
prendono.
Energia termica
Energia termica
T < 0°C
H2O (s)
H2O (l)
DH< 0
calore
Processo esotermico
spontaneo
T > 0°C
X
calore
Processo comunque
esotermico
ma non spontaneo
NB. Il DH del processo è praticamente 0
ENTROPIA S = k log W
Costante di Boltzman
Substati del
sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole
in un dato stato
tenendo conto
dell’energia totale
Ludwig Boltzmann
ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE
B
A
Possibili substati probabilistici
B
A
B
A
A
B
P = 1/4
A
B
D
B
CA
D
B
CA
P = 1/16
B
C
D
D
CA
B
D
A
D
C
D
B
C
A
B
D
A
B
CA
D
B
C
CA
B
A
A
B
C
B
C
C
A
DA
B
B
A
D B
C
D
BA
C
D
A
B
D
C
D
DA
C
D
B
C
A
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema
occorre considerare la variazione dello stato di
disordine di un sistema
(ENTROPIA : S)
Secondo principio della termodinamica
La variazione totale di un processo
spontaneo deve sempre essere positiva
ENTROPIA: misura della
dispersione della energia
termica
+ 2 unità
di energia
1
1
0
2
2
0
sistema
ambiente
3 substati
termici
ENTROPIA: misura della dispersione della energia termica
10 substati termici
Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo più
disordinato rispetto alla condizione iniziale
A
S A = qA
T
+q
B
S B = qB
T
DSsistema = SSprodotti - SSregenti
ambiente
A
+q
B
DSambiente = qambiente/T = -DHsistema/T
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
Energia libera di Gibbs
DStotale = DSambiente + DSsistema
DStot = -DHsist + DSsist
T
moltiplicando per -T
-TDStot = DHsist - TDSsist
-TDStot =
variazione dell’energia libera di
Gibbs del sistema (DGsist)
DG = DH - TDS
DG = DH - TDS
Variazione dell’energia libera
DG < 0
DG = 0
DG > 0
Processo spontaneo
Sistema all’equilibrio
Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea
Variazione di entropia
Reazione spontanea
Esotermica
(DH < 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
In ogni caso DG < 0
Esotermica
(DH < 0)
diminuizione
(DS < 0)
SI
Solo se |TDS| < |DH|
Endotermica
(DH > 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
Solo se |TDS| > |DH|
Endotermica
(DH > 0)
diminuizione
(DS < 0)
NO
In ogni caso DG > 0
Fermentazione del glucosio ad etanolo
C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
DH = - 82
-TDS = - 136
DG = - 218
Combustione dell’etanolo
-TDS = + 82
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)
DH = - 1376
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s)
 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
DG = - 1326
DH = + 110
DG = - 30
-TDS = - 140
TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO
GHIACCIO  ACQUA
- 10 °C
+ 10 °C
0 °C
TDH
DH
DG > 0
DG = 0
GHIACCIO
DG = + 213 J/mole
GHIACCIO

ACQUA
 ACQUA
DG < 0
DG = - 225 J/mole
GHIACCIO

ACQUA
L’entropia aumenta quando sostanze polari si
sciolgono in solventi polari
NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O
DH > 0
DG < 0
-TDS < 0
L’entropia aumenta quando sostanze non polari
non si sciolgono in solventi polari
DH > 0
DG < 0
-TDS < 0
Evoluzione spontanea di una miscela di
fosfolipidi verso la formazione di micelle
L’entropia dell’universo è destinata ad aumentare
TEOREMA DI GINSBERG
1. Non puoi vincere
2. Non puoi pareggiare
3. Non puoi nemmeno abbandonare
Seconda legge di Everitt sulla termodinamica
La confusione nella società è sempre in
aumento. Solo l’enorme sforzo di qualcuno o
di qualcosa può limitare tale confusione in
un’area circoscritta. Tuttavia, questo sforzo
porterà a un aumento della confusione totale
della società.
Chiosa di Freeman al teorema di Ginsberg
tutte le più importanti filosofie che cercano di dare un
significato alla vita sono basate sulla negazione di una
parte del teorema di Ginsberg. Per esempio:
1. il capitalismo è basato sul presupposto che si possa
vincere
2. il socialismo è basato sul presupposto che si possa
pareggiare
3. il misticismo è basato sul presupposto che si possa
abbandonare
tratto da “la legge di murphy” di Arthur Bloch
Il paradosso del diavoletto di Maxwell
DS < 0
?