Lezione 26 –
Entropia ed energia
libera (o di Gibbs)
Energia dei legami e ΔE di reazione
Secondo un vecchio metodo, l'effetto termico di una reazione
viene indicato scrivendo subito di seguito all'equazione di
reazione la quantità di calore sviluppata o assorbita nella
reazione stessa …
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O (g) + 802 kJ/mol
Si vuole indicare che la combinazione di una mole di metano
con due moli di ossigeno per dare una mole di anidride
carbonica e due moli di acqua liquida è accompagnata dallo
sviluppo di 802.000 Joule.
L'energia di un legame si può ritenere praticamente costante nei
vari composti contenenti il legame. Questa approssimazione si
può ritenere valida poiché l'energia di legame non dipende in
modo significativo dalla natura degli altri atomi e quindi degli
altri legami presenti nelle molecole.
legame
energia di legame
(kJ/mol)
legame
energia di
(kJ/mol)
C—H
415
C—C
347
O=O
494
Cl-Cl
243
H—Cl
431
H—H
436
H—O
459
C=O
799
legame
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O (g)
ΔE = ΔH = -802 kJ/mol (in quanto Δn = 0)
ΔE = +(energia di legame reagenti) - (energia di legame prodotti)
= +(4*C-H + 2*O=O) - (2*C=O + 4*H-O)
= +(4*415 + 2*494) - (2*799 + 4*459) kJ
= - 786 kJ
(circa 2% di variazione, può arrivare fino a 5% in alcuni casi
La reazione :
H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)
rappresenta la formazione di due molecole di HCl a spese della
dissociazione di H2 e Cl2. Il calcolo di H° è dato in questo caso
dall'energia di formazione di due moli di legami H—Cl sommata
alle energie necessarie per la dissociazione di una mole di H2 e
una di Cl2. Quindi dalle energie di legame si ottiene:
H° = (-431,2 *2 + 436 + 243) kJ = -183,4 kJ (per due moli di HCl)
H°(form.) di HCl(g) = -91,7 kJ (reale –93,31 kJ) (1,8%)
Driving force !!
Forza guida, in una trasformazione chimica reale
ΔE puo essere la ns. driving force ???
il cloruro di ammonio si discioglie spontaneamente in acqua e
la trasformazione è endotermica :
NH4Cl (s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
H°=14,0 k
Il pentossido di diazoto a temperatura ambiente si decompone
in NO2 e O2 con una reazione endotermic
2 N2O5 (s) → 4 NO2 (s) + O2 (g)
H°=219,0 k
L'acqua lasciata in un contenitore aperto evapora
spontaneamente, sebbene la vaporizzazione dell'acqua sia un
processo endotermico :
H2O (liq) → H2O (gas) H° = 44,0 kJ
In tutti questi esempi l'entalpia del sistema aumenta piuttosto
che diminuire
Il concetto di entropia
Entropia = misura del disordine delle particelle
(atomi e molecole) che formano il sistema e della
dispersione dell'energia associata con queste
particelle. Questa quantità è indicata con il simbolo
S
Disordine = numero di microstati che possono
realizzare un unico macrostato
6+6
5+6 6+5
4+6 6+4 5+5
(3+6) (6+3) (4+5) (5+4)
(4+4) (3+5) (5+3) (2+6) (6+2)
(1+6) (6+1) (2+5) (5+2) (3+4) (4+3)
(1+5) (5+1) (2+4) (4+2) (3+3)
(1+4) (4+1) (2+3) (3+2)
1+3 3+1 2+2
1+2 2+1
1+1
Combinazioni (microstati)
12
11
1
2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
tot
3
4
5
6
5
4
3
2
1
nr.
Relazione di Boltzmann
S  k  log e n
dove
k = costante di Boltzmann (R/N) = 1,38.10-23 J/ K
n = numero di diversi microstati in grado di dare lo stesso
macrostato (E costante)
Il concetto di entropia
Se consideriamo un sistema e il suo ambiente, allora un
cambiamento nel sistema, sia esso spontaneo o no, non
dipende dai cambiamenti in energia, poiché l'energia
totale (sistema + ambiente) è costante, ma dipende dal
cambiamento nel disordine del sistema e del suo
ambiente. «In ogni processo spontaneo il disordine totale
del sistema e del suo ambiente aumenta».
“In un processo spontaneo l'entropia totale di un
sistema e del suo ambiente aumenta”.
Il disordine in un sistema dipende solamente dalle
condizioni che determinano lo stato del sistema, quali la
composizione, la temperatura e la pressione. Il
cambiamento in entropia quindi dipende solo dagli stati
iniziale e finale del sistema. L'entropia, così come
l'entalpia, è una funzione di stato.
Questa legge della natura è chiamata la seconda legge
della termodinamica. Da ciò segue che l'entropia
dell'universo è in aumento, che è un modo alternativo di
enunciare il secondo principio. Un analogo enunciato
del primo principio è che l'energia dell'universo è
costante. Per ogni processo spontaneo possiamo
scrivere:
S(universo) = S(sistema) + S(ambiente) > 0
In altre parole, il cambiamento totale dell'entropia deve
essere positivo !
Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la
relazione di Clausius
ΔQ = calore scambiato dal sistema (con la solita convenzione dei segni)
T = temperatura assoluta
Il 3° princioio della termodinamica (W.Nernst) afferma che
per qualunque sostanza pura ordinata e cristallina a 0 K
l’entropia vale 0.
Non si può arrivare esattamente a 0 K, oggi ci si avvicina
molto T (min) = 0,000001 K
L'entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature
abbastanza vicine a 0 K ma sufficienti a permettere la rotazione
delle molecole è pari a 4,6 J/K.
Nel caso dell'ossido di carbonio possiamo ad esempio supporre
che le molecole di CO possano disporsi nel reticolo secondo due
orientazioni distinte (CO e OC). Se il solido fosse composto da
due sole molecole esse potrebbero dar luogo a 22 = 4
combinazioni diverse. In tal caso n = 4
CO CO
CO OC
OC CO
OC OC
Se il solido fosse composto da tre molecole esse potrebbero dar
luogo a 23 = 8 combinazioni diverse.
Nel caso in questione, prendendo in considerazione una
mole di CO e quindi 6,022·1023 molecole, il numero di
possibili combinazioni è

6, 02210 
n2
23
L'entropia teorica, calcolabile attraverso la relazione di
Boltzmann è quindi
S  k  log e n  1,38  10
23
 log e 26,02210   5,76 J/K
23
valore in buon accordo con i dati sperimentali.
Una volta note le entropie standard delle diverse
sostanze chimiche è possibile calcolare la
variazione di entropia associata ad una reazione
chimica come
S° = S°prodotti - S°reagenti
Ad esempio nella reazione
N2 + 3H2
 2NH3
H° = - 92,22 kJ
la variazione di entropia della trasformazione è pari a


So  2SoNH3  3SoH 2  SoN 2  2 192,45  3  130,68  191,61  198,75J/K
L'entropia del sistema è diminuita. Ciò è dovuto al fatto che i
prodotti di reazione sono costituiti da un numero minore di
particelle tutte dello stesso tipo, mentre i reagenti sono
costituiti da un numero maggiore di particelle e per di più di
tipo diverso (azoto e idrogeno).
La variazione di entropia standard che si ha in una reazione può essere
facilmente calcolata dalle entropie standard molari, usando l'espressione
S° = S°(prodotti) - S°(reagenti)
Come esempio, calcoliamo la variazione di entropia standard per la
reazione del ferro con l’ossigeno:
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3
Per questa reazione possiamo scrivere:
S° = 2S° (Fe2O3) – [4S°(Fe) + 3 S°(O2)]
Usando i valori riportati in Tabella, otteniamo
S°= (2 mol)(87,4 J K-1 mol-1) - [(4 mol)(27,3 J K-1 mol-1) + (3 mol)(205,0 J K-1 mol-l)]
= - 549,4 J K-1 mol-1