16. La Termodinamica
• Il Primo Principio della Termodinamica
- i sistemi e il loro ambiente
- calore e lavoro
- l’energia interna
- il trasferimento del calore a volume costante e l’entalpia
• Il Verso di Svolgimento dei Processi Spontanei
- le trasformazioni spontanee
- entropia e disordine
- entropia standard
- l’ambiente
• L’Energia Libera
- energia libera e composizione
- energia libera ed equilibrio
Sistema, Calore e Lavoro
Def. La TERMODINAMICA è quella branca della chimica che studia le trasformazioni
dell’energia.
Def. La TERMOCHIMICA è quella branca della chimica che studia il calore liberato o
ceduto durante le trasformazioni chimiche.
Def. L’ENERGIA è la capacità di compiere un lavoro.
RISCALDIAMO o COMPIAMO UN LAVORO o
RAFFREDDIAMO FACCIAMO COMPIERE UN LAVORO
AGGIUNGIAMO o
SOTTRAIAMO MATERIA
es.: benzina nella
macchina
Lavoro =
P∙DV
SISTEMA
Tsis < Tamb
L’Energia Interna
Def. Definiamo ENERGIA INTERNA l’energia totale di un sistema.
ENERGIA
POTENZIALE
1. TRASFERIAMO CALORE, q [J]
DU  q  w
DU  U fin  U in
ENERGIA INTERNA, U
ENERGIA
CINETICA
Stato finale
DU<0
DU>0
Stato iniziale
2. COMPIAMO LAVORO, w [J]
Forniamo calore al sistema → q > 0
Compiamo un lavoro sul sistema → w > 0
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENERGIA INTERNA DI UN
SISTEMA ISOLATO È COSTANTE, DU = 0
Il Trasferimento del Calore
1. A VOLUME COSTANTE, DV = 0
2. A PRESSIONE COSTANTE, DH = q
P
P
w=0
DU = q
DU = DH - PDV
DH – energia lavoro
espansione
DV > 0 LAVORO
DI ESPANSIONE
DV < 0 LAVORO
SUL SISTEMA
A VOLUME COSTANTE
A PRESSIONE COSTANTE
DU = q
DU = DH - PDV
Le Trasformazioni Spontanee
Def. Definiamo TRASFORMAZIONE SPONTANEA una trasformazione naturale che
tende a verificarsi senza l’intervento di alcuna influenza esterna.
I PROCESSI SPONTANEI
HANNO UNA TENDENZA A
VERIFICARSI MA CIÒ NON
AVVIENE NECESSARIAMENTE A
VELOCITÀ APPREZZABILI
Entropia e Disordine
Def. Definiamo ENTROPIA, S, la misura del grado del disordine di un sistema.
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
L’ENTROPIA TENDE AD AUMENTARE.
T = 0 K, S = 0
Entropia Standard
P = 1 atm
ENTROPIA DI REAZIONE STANDARD, DSr
DSr0   nSm0 (prodotti)  nSm0 (reagenti)
0
0
1
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) DSr  198.9 kJ  mol
L’aumento della quantità risultante di
gas sfocia in un’entropia positiva.
L’Ambiente
DStot  DS  DSamb
PROCESSO ESOTERMICO
DS  0
DSamb  0
- 22 kJ∙mol-1
DStot
?
PROCESSO ENDOTERMICO
DS  0
DSamb  0
DSamb   DH
DStot
?
P = cost
FLUSSO DI CALORE
VARIAZIONE DI
ENTROPIA
DSamb
VARIAZIONE DI
ENTROPIA
FLUSSO DI CALORE
DH

T
La Variazione di Entropia Complessiva
DStot  DS  DSamb
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: OGNI CAMBIAMENTO
SPONTANEO SI ACCOMPAGNA AD UN INCREMENTO DELL’ENTROPIA
COMPLESSIVA DEL SISTEMA E DELL’AMBIENTE.
PROCESSO
ESOTERMICO
PROCESSO
ESOTERMICO
PROCESSO
ENDOTERMICO
PROCESSO
ENDOTERMICO
L’Energia Libera
DStot  DS  DSamb
DH
T
 DH  TDS
DStot  DS 
 TDStot
ENERGIA LIBERA
DI GIBBS, G
DSamb
DH

T
DG = -TDStot
DG = DH - TDS
A PRESSIONE E TEMPERATURA COSTANTI IL VERSO DI
SVOLGIMENTO DEI PROCESSI SPONTANEI È QUELLO NEL
QUALE DIMINUISCE L’ENERGIA LIBERA DEL SISTEMA.
L’Energia Libera Standard di Reazione
0
DH r0  H fin
 H in0
DSr0   nSm0 (prodotti)  nSm0 (reagenti)
  nDH f0 (prodotti)  nDH f0 (reagenti)
DG  DH  TDS
0
r
0
r
0
r
Def. Definiamo ENERGIA LIBERA STANDARD DI FORMAZIONE, DGf0 la variazione
di energia libera standard che accompagna la formazione di 1 mol di composto a
partire dagli elementi considerati nella propria forma più stabile e in condizioni
standard.
0
C(s, grafite) → C(s, grafite)
DGf  0
DGr0   nDGf0 (prodotti)  nDGf0 (reagenti)
L’Energia Libera e Composizione
LA REAZIONE TENDE SPONTANEAMENTE
ALLA COMPOSIZIONE CORRISPONDENTE
AL PUNTO DI MINIMO DELLA CURVA.
LA COMPOSIZIONE AL PUNTO DI MINIMO
DELLA CURVA, OVVERO IL MINIMO DI
ENERGIA LIBERA, CORRISPONDE AL
RAGGIUNGIMENTO DELL’EQUILIBRIO.
DGr0
DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERE
STANDARD DI FORMAZIONE DEI PRODOTTI
E DEI REAGENTI PURI NEI LORO STATI
STANDARD.
D Gr
DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERE TRA PRODOTTI E REAGENTI
IN UN QUALSIASI MOMENTO DELLA REAZIONE.
DGr  DG  RT lnQ
0
r
Energia Libera e Equilibrio
DGr  DGr0  RT lnQ
All’equilibrio: DGr = 0
Q=K
DGr0  RT ln K DGr0  DHr0  TDSr0