Termodinamica di non-equilibrio
Obiettivo:
Una sintesi sui metodi e strumenti utilizzati
per descrivere i sistemi macroscopici in
condizione di non-equilibrio e la loro
dinamica (rilassamento all’equilibrio).
1
A differenza di altre discipline (ad esempio
l’elettromagnetismo secondo le equazioni di
Maxwell), la Termodinamica non intende
fornire una descrizione generale dei sistemi di
interesse, ma le metodologie generali che
permettono di derivare la descrizione particolare
di un sistema in date condizioni.
S.R. de Groot, P. Mazur, Non-equilibrium Thermodynamics (Dover, 1984)
D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics (Wiley, 1998)
2
Termodinamica di equilibrio: sommario
Oggetto: sistemi macroscopici (numero di molecole dell’ordine di N Avogadro )
Stato di equilibrio (termodinamico): invarianza nel tempo del sistema in
assenza di scambi energetici con l’ambiente.
Nota: in condizioni di non equilibrio sono possibili stati stazionari (esempio:
sistema a contatto con due termostati a temperatura differente,
ovviamente in presenza di flusso di calore)
Sistemi di equilibrio costituiti da una o più fasi omogenee con proprietà
r
indipendenti da ( r , t ) (non considerando l’eventuale dipendenza spaziale
indotta da campi esterni, ad es. gravitazionale).
Variabili di stato (termodinamico): proprietà (macroscopiche) misurabili di
una fase (all’equilibrio)
Grandezze estensive: M (massa), V (volume), U (energia interna),
S (entropia), etc.
Grandezze intensive: T (temperatura), p (pressione), ρ ≡ M / V (densità),
u ≡ U / M , s ≡ S / M , v ≡ V / M = 1/ ρ (densità per unità di massa di U , S ,V )
3
Funzioni di stato: variabili di stato come funzione di quelle indipendenti, ad
esempio: ρ = ρ (T , p )
I principio: conservazioni dell’energia, ∆ E = q + w
E = K + V + U =energia (cinetica+potenziale+interna)
II principio: Entropia
a) Variazioni di Entropia ∆S valutate per integrazione di dS = (dq / T ) rev. lungo
una trasformazione reversibile.
b) Produzione di entropia ∆Sad. > 0 nei processi adiabatici irreversibili
(spontanei): esistenza della freccia temporale.
I e II Principio riferiti a trasformazioni tra due stati di equilibrio: ∆U , ∆S sono
variazioni di funzioni di stato.
Differenziale fondamentale per il sistema chiuso:
u = u ( s, v) : du = Tds − pdv
u = u ( s, ρ ) : du = Tds + ( p / ρ 2 ) d ρ
4
La positività della produzione di entropia in condizioni adiabatiche permette di
determinare la condizione di equilibrio: massimo dell’entropia S (ξ ) di un
sistema adiabatico in funzione dei parametri termodinamici non vincolati ξ
Esempio: equilibrio termico tra due corpi
Semplificazione: due corpi uguali a volume calore specifico costanti
V1 = V2
 ∂U1 
 ∂U 2 
 ∂T  =  ∂T  = CV
 1 V1  2 V2
Trasformazioni adiabatiche tra stati di equilibrio in assenza di lavoro e di moto
globale
U1 + U 2 = costante
0=∆U1 + ∆U 2 = CV (∆T1 + ∆T2 )
che implicano che la temperatura media sia costante
T1 + T2
= costante
2
Un solo grado di libertà non vincolato: ∆T ≡ T2 − T1
Tm ≡
5
Entropia dei singoli corpi ( j = 1, 2) come funzione della temperatura
dS j = dU j / T j = CV dT j / T j = CV d ln T j
S j (T j ) = S j (Tm ) + Cv ln(T j / Tm )
Entropia totale come funzione di ∆T
S (∆T ) ≡ S1 (Tm − ∆T / 2) + S2 (Tm + ∆T / 2) = S (0) + CV ln[1 − (∆T / 2Tm ) 2 ]
Stato di equilibrio = massimo di S ( ∆T ), cioè ugual temperatura dei
due corpi: ∆T = 0. Stati con ∆T ≠ 0 si realizzano bloccando il flusso di calore
tra i due corpi, nel qual caso ∆T viene ad essere una variabile vincolata.
Nota: l’equilibrio termodinamico viene normalmente analizzato a ( p, T ) costanti,
considerando il supersistema isolato e costituito da (sistema + termostato +
barostato). Dalla condizione di massimo per l’entropia del supersistema, si deriva
il vincolo di minimo per l’energia libera di Gibbs.
6
( S ( ∆T ) − S (0)) / CV
∆T / Tm
7
Conduzione termica
Sistema: corpo rigido ed omogeneo a densità (e volume) costante. Il sistema può
essere anisotropo come nel caso di materiali nello stato cristallino.
Temperatura come unica variabile indipendente per lo stato di equilibrio, con le
funzioni di stato
u = ueq (T )
s = seq (T )
dueq (T )
dT
=T
dseq (T )
dT
Sistema in condizioni di non equilibrio descritto dal campo T (r , t ) con r = (rx , ry , rz )
Trasferibilità delle funzioni di stato nell’ipotesi del quasi-equilibrio locale:
u (r , t ) = ueq (T (r , t ))
s (r, t ) = seq (T (r , t ))
8
Dato un dominio Ω del corpo, risultano definite le proprietà termodinamiche
estensive per integrazione delle corrispondenti densità
U Ω (t ) ≡ ∫ dV ρ u (r, t )
Ω
SΩ (t ) ≡ ∫ dV ρ s (r, t )
Ω
Vedere appendici su definizione e proprietà del flusso di grandezze conservative
L’energia interna
U è una grandezza conservativa con bilancio:
∂ρ U (r, t ) ∂ U
+ ⋅ j (r , t ) = 0
∂t
∂r
jU : vettore densità di flusso di energia interna. In assenza di lavoro ( ∆U = q ),
il flusso di energia interna coincide con il flusso di calore (nel seguito
indicato con J )
ρU :
densità (per unità di volume) di energia interna
ρ
U
∆U ∆M ∆U
=
=
=ρu
∆V ∆V ∆M
Bilancio dell’energia interna:
∂u (r, t ) ∂
ρ
+
J j (r, t ) = 0
dt
∂rj
9
L’entropia non è una grandezza conservativa: crescita di entropia in sistemi isolati a
causa di processi irreversibili!
Nella derivata temporale dell’entropia
&SΩ(t) ≡ dSΩ(t) = dVρ∂s(r,t)
dt ∫Ω
dt
identifichiamo la parte reversibile ottenuta dal II principio
dS = (dq T )rev
assumendo che il flusso di calore al bordo del dominio avvenga in condizioni
reversibili (differenze di temperatura localmente infinitesime)
J (r,t)
&SΩrev.(t) =− dsj Jj (r,t)/T(r,t) =− dV ∂ j
∫∂Ω
∫Ω ∂rj T(r,t)
Per differenza risulta definita la parte irreversibile
 ∂s (r, t ) ∂ J j (r, t ) 
irrev .
rev .
&
&
&
SΩ (t ) ≡ SΩ (t ) − SΩ (t ) = ∫ dV  ρ
+

Ω
∂
t
∂
r
T
(
,
t
)
r
j


che può essere specificata come integrale della (densità di velocità di)
produzione di entropia σ S
S&Ωirrev. (t ) = ∫ dV σ S (r, t )
Ω
∂s (r, t ) ∂ J j (r, t )
σ (r, t ) = ρ
+
∂t
∂rj T (r, t )
S
10
Dal II principio, ∆S ad ≥ 0 , essendo nullo il flusso di calore al bordo:
rev
irrev
S&Ω
= 0 ⇒ S&Ω = S&Ω
≥0
irrev
≥ 0 a qualunque dominio Ω :
Dovendosi applicare S&Ω
∫Ω
dVσ S (r, t ) ≥ 0 ⇒ σ S (r, t ) ≥ 0
Dal differenziale delle proprietà di equilibrio ds eq = du eq T
∂s (r, t ) ∂ eq
ds eq (T )
= s (T (r, t )) =
∂t
∂t
dT
1 du eq (T )
=
T dT
Dal bilancio di
T =T (r ,t )
T =T (r ,t )
∂T(r,t)
=
∂t
∂T(r,t)
1 ∂u eq (T (r, t ))
1 ∂u (r, t )
=
=
∂t
T (r, t )
∂t
T (r, t ) ∂t
U
ρ
∂s (r, t )
ρ ∂u (r, t )
1
∂
=
=−
J j (r, t )
T (r, t ) ∂t
∂t
T (r, t ) ∂r j
11
1
∂s (r, t ) ∂ J j (r, t )
∂ J j (r, t )
∂
σ (r, t ) = ρ
J j (r, t ) =
+
=
−
∂t
∂r j T (r, t ) ∂r j T (r, t ) T (r, t ) ∂r j
S
= J j (r, t )
∂ 1 T (r, t )
∂r j
Equazioni descrittive della diffusione termica:
∂u (r, t ) ∂
ρ
+
J j (r, t ) = 0
dt
∂rj
σ S (r, t ) = J j (r, t )
∂ 1 T (r, t )
≥0
∂r j
u (r , t ) = u eq (T (r , t ))
12
Sistema monodimensionale: barra nel limite di piccola sezione
φ
x
L
0
Se
φ << L :
T ≅ T ( x, t ), J y ≅ J z ≅ 0, J x ≅ J ( x, t )
∂u ( x, t ) ∂J ( x, t )
ρ
+
=0
∂t
∂x
∂1/ T ( x, t )
σ ( x, t ) = J ( x, t )
≥0
∂x
S
13
Una forma più suggestiva della produzione di entropia è data come prodotto
σ S ( x, t ) = J ( x, t ) F ( x, t ) ≥ 0
F ( x, t ) determinata dal gradiente della
tra flusso e forza termodinamica
temperatura e responsabile del fenomeno di diffusione termica
F ( x, t ) ≡
∂1/ T ( x, t )
∂x
Conclusione: due campi indeterminati
T ( x, t )
vincolati dal bilancio di energia
ρ
J ( x, t )
∂u ( x, t ) ∂J ( x, t )
+
=0
∂t
∂x
dove u ( x, t ) = ueq (T ( x, t )) , e dalla positività della produzione di entropia
σ S ( x, t ) = J ( x, t ) F ( x, t ) = J ( x, t )
∂1/ T ( x, t )
≥0
∂x
C’è bisogno di una ulteriore equazione!
14
Due possibile procedure
i)
Procedura fenomenologica: F ( x, t ) e J ( x, t ) in un rapporto causa ed effetto,
e quindi assumiamo una relazione locale di proporzionalità (regime lineare)
J ( x, t ) = L F ( x, t )
con il coefficiente di trasporto (dissipazione) L > 0 necessariamente positivo,
poiché per F ≠ 0 :
S
2
σ =LF >0
ii) Espansione della produzione di entropia: assumiamo che σ S sia dato come
S
una funzione σˆ (T , F ) della temperatura e della forza termodinamica locali
σ S ( x, t ) = σˆ S (T , F ) |T =T ( x ,t ), F = F ( x ,t )
con le seguenti proprietà derivanti dal II principio
1) σˆ S (T , F ) |F =0 = 0
(equilibrio)
2) σˆ S (T , F ) > 0 per F ≠ 0
vale a dire che, per fissata temperatura, σˆ S (T , F ) ha il minimo a F = 0
15
σˆ S (T , F )
LF 2
F
16
Nell’ipotesi di “piccole deviazioni” dallo stato di equilibrio, possiamo sostituire
S
a σˆ (T , F ) la sua espansione quadratica rispetto alla forza F
σˆ S (T , F ) = σˆ S (T ,0) + ∂σˆ S (T , F ) / ∂F |F =0 F + (1/ 2)∂ 2σˆ S (T , F ) / ∂F 2 |F =0 F 2 =
= L(T ) F 2
con il il coefficiente di trasporto, in generale dipendente dalla temperatura, dato come
L(T ) ≡ (1/ 2)∂ 2σˆ S (T , F ) / ∂F 2 |F =0
Per confronto con σ S = J F, si ritrova la dipendenza lineare J = L F
In ambedue le procedure si deriva una seconda equazione tra i due campi incogniti
J ( x, t ) = L(T ) F ( x, t ) = L(T )
∂1/ T ( x, t )
∂x
Forma usuale (λ = coefficiente di conduttività termica)
J ( x, t ) = −λ (T )
∂T ( x, t )
∂x
λ (T ) ≡
L(T )
T2
17
18
19
20
Equazione di diffusione termica (o del calore): assumendo che λ e
cv ≡ dueq (T ) / dT siano costanti
∂T ( x, t ) 1 ∂u ( x, t )
1 ∂J ( x, t )
λ ∂ 2T ( x, t )
=
=−
=
ρ cv ∂x
ρ cv ∂x 2
∂t
cv ∂t
e definito il coefficiente di diffusione come D ≡ λ / ρ cv (unità di misura m / s )
2
∂T ( x, t )
∂ 2T ( x, t )
=D
∂t
∂x 2
21
Conduzione termica in tre dimensioni
∂u (r, t ) ∂
ρ
+
J j (r, t ) = 0
dt
∂rj
u (r , t ) = u eq (T (r , t ))
σ S (r, t ) = J j (r, t ) Fj (r, t ) ≥ 0
F j (r, t ) ≡
Dall’espansione della produzione di entropia,
∂1/ T (r, t )
∂rj
σ S (r, t ) = σˆ S (T , F) |T =T ( r ,t ),F =F ( r ,t )
σˆ S (T , F) = σˆ S (T , 0) + ∂σˆ S (T , F) / ∂Fj |F =0 Fj + (1/ 2)∂ 2σˆ S (T , F) / ∂Fj ∂Fk |F =0 Fj Fk
σˆ S (T , F) = L j ,k (T ) Fj Fk
L j ,k (T ) ≡ (1/ 2)∂ 2σˆ S (T , F ) / ∂F j ∂Fk |F =0
22
La matrice di dissipazione ha la stessa simmetria del sistema di equilibrio, poiché
S
essa è calcolata come derivate di σˆ per F = 0 , cioè in condizioni di equilibrio
Liquido isotropo: le direzioni principali sono degeneri
L1 = L2 = L3 = L
Materiale uniassiale:
L 0 0
L =  0 L 0  = LI


 0 0 L


L1 = L2 = L⊥
L3 = L
J j = LF j
 L⊥

L= 0
 0

0
L⊥
0
0

0
L 
23
2
Coefficienti di conduttività termica: λ j ,k ≡ − L j ,k / T
J j = L j ,k
L j ,k ∂T
∂1/ T
∂T
=− 2
= −λ j ,k
∂rk
T ∂rk
∂rk
Nell’ipotesi di calore specifico e conduttività indipendenti dalla temperatura
∂T 1 ∂u
1 ∂
∂ λ j ,k ∂
=
=−
Jj =
T
∂t cv ∂t
ρ cv ∂rj
∂rj ρ cv ∂rk
matrice di diffusione: D j ,k ≡ λ j ,k / ρ cv
∂T (r, t ) ∂
∂
=
D
T (r, t )
equazione di diffusione:
j ,k
∂t
∂rj
∂rk
Mezzi isotropi: D j ,k = δ j ,k D

∂T (r , t )
∂2 
= D  ∑ j 2  T (r, t )
∂t
∂rj 

24
Fluido isotropo ad un componente
Sistema all’equilibrio: variabili intensive indipendenti T ,
ρ , v (velocità)
I principio: ∆E = q + w
e la densità (per unità di massa) dell’energia e ≡ E / M specificata come
e =| v |2 / 2 + ψ + u = v j v j 2 / 2 + ψ + u
dove ψ =energia potenziale (per unità di massa) delle forze esterne (ad esempio
gravità) supposta dipendente solo dalla posizione
Differenziale fondamentale (per il sistema chiuso): du = Tds − pdv = Tds +
p
ρ
2
dρ
Sistema in condizioni di non equilibrio descritto da tre campi dipendenti dal tempo
T (r, t ), ρ (r, t ), v (r, t )
Identificazione microscopica per un elemento di volume V con N molecole
numerate secondo l’indice i = 1, 2,3,L
ρ = M / V = Nm / V
kT
m 2
|v| =3 B
2
2
v = v = ∑ i v (i ) / N
∴T =
m
m
2
| v |2 =
|
(
i
)
|
/N
v
∑
i
3k B
3k B
25
Postulato della trasferibilità delle funzioni di stato (quasi-equilibrio locale):
la densità a ≡ A / M della proprietà estensiva A in condizioni di equilibrio
determinata dalla funzione di stato a = aeq (T , ρ , v ), in condizioni di
non equilibrio è descritta dal campo a (r, t ) valutato come
a (r, t ) = aeq (T , ρ , v ) |T =T ( r ,t ), ρ = ρ (r ,t ), v = v ( r ,t )
Come applicare il differenziale fondamentale?
A causa del moto convettivo ( v ≠ 0), un dato elemento di volume a posizione r
fissata, nel tempo viene a contenere campioni diversi del fluido.
∂a(r, t )
a (r, t + ∆t ) − a (r, t )
≡ lim
∆t →0
∂t
∆t
descrive quindi la variazione nel tempo della densità a di un sistema aperto.
La derivata parziale
Derivata materiale (o baricentrica): variazione nel tempo seguendo lo spostamento
dell’elemento di volume secondo la sua velocità v
D
a (r + v∆t , t + ∆t ) − a (r, t )
a (r, t ) ≡ lim
∆t →0
Dt
∆t
r + v∆t
v∆t
r
26
D
a (r + v∆t , t + ∆t ) − a (r + v∆t , t )
a (r + v∆t , t ) − a (r, t )
a (r, t ) = lim
+ lim
=
∆
t
→
0
∆
t
→
0
Dt
∆t
∆t
a (r, t + ∆t ) − a(r, t )
∂
∂
∂
a (r, t ) = a (r, t ) + v j
a(r, t )
= lim
+ vj
∆t →0
∆t
∂rj
∂t
∂rj
D
a (r, t ) = (∂ / ∂t + v j ∂ / ∂rj )a (r, t )
Dt
Derivata materiale = combinazione lineare di derivate parziali: stesse regole delle
derivate ordinarie
D
D
D
[c1a1 (r, t ) + c2 a2 (r, t )] = c1 a1 (r, t ) + c2
a2 (r, t )
Dt
Dt
Dt
D
D
D
a1 (r, t )a2 (r, t ) = a1 (r, t ) a2 (r, t ) + a2 (r, t ) a1 (r, t )
Dt
Dt
Dt
D
df (a ) D
f (a (r, t )) =
a (r, t )
Dt
da Dt
Differenziale fondamentale in condizioni di non equilibrio (la dipendenza
spazio-temporale dei campi nel seguito è lasciata implicita!)
du = Tds +
p
ρ
dρ
2
⇒
Du
Ds p D ρ
=T
+ 2
Dt
Dt ρ Dt
27
Quali equazioni per l’evoluzione temporale dei campi indipendenti?
Vincoli derivanti dai bilanci di
1) massa
2) momento lineare
3) momento angolare
4) energia (I principio)
5) entropia (II principio)
Esempio: bilancio della massa (grandezza conservativa)
ρ M (r, t ) = ρ (r, t )
jM (r , t ) = ρ (r, t ) v (r , t )
∂
∂
ρ (r, t ) =
ρ (r, t )v j (r, t )
∂t
∂r j
∂
∂
D
ρ (r, t ) = ρ (r, t ) + v j (r, t )
ρ (r, t ) =
∂t
Dt
∂r j
= v j (r, t )
∂
∂
ρ (r, t ) −
ρ (r, t )v j (r, t ) =
∂r j
∂r j
= − ρ (r, t )
∂
v j (r, t )
∂r j
28
Equazioni (della termo-fluidodinamica)per i tre campi indipendenti ρ (r , t ), v (r , t ),
T (r, t ) specificando i flussi nei bilanci di massa, di momento lineare e di energia
∂v j
D
ρ = −ρ
∂rj
Dt
∂ψ ∂p
∂ ∂v j
D
−
+ η∇vk + (ηv + η / 3)
: eq. di Navier-Stokes
ρ vk = − ρ
∂rk ∂rk
∂rk ∂rj
Dt
2
ρ
 ∂v 
∂v
D
u = λ∇T − p j + ηv  j  + 2η vij(2) vij(2)
Dt
∂rj
 ∂rj 
da risolversi note le equazioni di stato ueq (T , ρ ), peq (T , ρ )
∇ ≡ ∑ j ( ∂ / ∂rj ) : operatore di Laplace
2
29
Caso limite:
ρ
densità costante e velocità nulla
∂
u = λ∆T :
∂t
eq. di diffusione termica
Semplificazione: densità costante ⇒
∂v j / ∂rj = 0
D
∂ψ ∂p
ρ vk = − ρ
−
+ η∇vk
Dt
∂rk ∂rk
ρ
D
u = λ∆T + 2η vijs vijs
Dt
Se la dipendenza di p (T ) è trascurabile, allora v (r, t ) indipendente da T (r , t )
via soluzione di
D
∂ψ ∂p
ρ
Dt
vk = − ρ
∂rk
−
∂rk
+ η∇vk
Risolta l’equazione per v (r, t ) , allora si deriva T (r , t ) come soluzione di
ρ
D
u = λ∆T + 2η vijs vijs
Dt
30
Esempio: esperimento di Couette in condizioni stazionarie (e ψ =costante)
z
L
0
v x = vL
v=0
x
Superfici infinite realizzabili con una corona cilindrica di piccolo spessore.
Per simmetria, i campi vengono a dipendere solo dalla coordinata z , e la
velocità ha solo la componente lungo x: v y = vz = 0
Per mantenere la condizione stazionaria, sulla superficie superiore bisogna
esercitare una pressione ortogonale uguale a quella di equilibrio, ed una
forza tangenziale FL( S=Superficie)
FL / S = η (vL / L)
Viscosità η = rapporto fra pressione tangenziale e gradiente della velocità
(unità di misura: kg/m s oppure poise=p=g/cm s
Viscosità ηv (di volume) ha un ruolo secondario perché entra solo nei processi31
che modificano la densità
Viscosità dell’acqua
32
33
34
Condizione stazionaria interpretata come equilibrio tra forza esterna FL e forza
di attrito Fattr . esercitata dal fluido sulla superficie
Fattr . = −ξ vL
ξ = ( S / L)η
ξ = coefficiente di attrito
Relazione di Stokes: forza di attrito su una sfera di raggio R con velocità v
Fattr . = −ξ v
ξ = 6π Rη
35