Il III principio della termodinamica
Zero assoluto
III principio
• Teorema di Nerst: la variazione di entropia che accompagna una
trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la
temperatura tende a zero
S  0 per T  0
• III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0 K hanno
entropia nulla.
– ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia positiva che tende a 0
per T che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto
III principio
• Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene
nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla temperatura
richiesta.
• Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente,
impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una grandezza
non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni
termodinamiche.
• Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia, una
grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il
grado di disordine interno di un sistema.
III principio
• Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non
raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i
costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano
fermi, ciò e non subiscano variazioni di posizione nel tempo.
• Ciò non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un
cristallo perfetto. In pratica possiamo assumere come un
enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta anche
teorema di Nerst, che descrive l'osservazione sperimentale
ripetuta che le variazioni di entropia tendono a zero per
temperature via via più vicine allo zero assoluto
III principio
• Il cambiamento di entropia di un sistema che sia
sottoposto ad una trasformazione tende a 0 per T  0
K, purchè tutti gli stati del sistema coinvolti siano
perfettamente ordinati
• Segue dall'affermazione di Nerst, che se si assume che
sia zero l'entropia a 0 K degli elementi nella loro forma
cristallina perfetta, deve essere zero anche l'entropia a 0
K dei composti nella loro forma cristallina perfetta.
III principio
• L'entropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino
perfetto a 0 K vale 0
• In realtà è più corretto identificare il terzo principio
con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la
precedente affermazione come la definizione di uno
zero entropico convenzionale.
• Una ridefinizione più accurata del teorema di Nerst è
la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim.
III principio
• Teorema di Fowler e Guggenheim: per qualsiasi processo isotermo, al
quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppure nel caso che
una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purchè il
processo non disturbi detto equilibrio si ha
lim S  0
T 0
• dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia
determinato esclusivamente dalla sua temperatura, pressione e
composizione (escludendo cioè stati, come i vetri, la cui esatta
definizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono
veramente definire stati di equilibrio nel senso termodinamico classico).
Entropie standard
• L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello stato standard di
una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo
principio della termodinamica.
• L’entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata
stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti
r1 R1  r2 R 2 
 rm Rm  p1P1  p2 P 2 
n
m
 r S   pi S   ri S $j
$
i 1
$
i
j 1
 pn Pn