Il lavoro in termodinamica
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Il lavoro rappresenta uno dei modi con cui, durante una trasformazione
il sistema e l’ambiente circostante si scambiano energia.
In termodinamica viene considerato positivo il lavoro fatto dal sistema
sull’ambiente circostante
Nel dare la definizione di lavoro fatto dal sistema dobbiamo far
riferimento al lavoro fatto dall’ambiente sul sistema
Il lavoro fatto dal sistema è l’opposto del lavoro fatto dall’ambiente sul
sistema
W=-West
Il motivo di questa scelta è semplice:
Fe= PatmS + Mg
(S superficie del
pistone)
Patm

M
Fe
– quando il sistema subisce una trasformazione non reversibile,
• poiché non si conoscono gli stati intermedi del sistema durante la trasformazione
• non è possibile determinare le forze esercitate dal sistema sull’ambiente esterno e
quindi il lavoro effettuato dal sistema
– Mentre, in generale, è possibile determinare le forze esercitate
dall’ambiente esterno sul sistema (quelle esercitate dal sistema saranno
uguali ed opposte).
– È chiaro che in caso di trasformazioni reversibili converrà usare le
coordinate termodinamiche del sistema
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Il lavoro in termodinamica
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Fe= PatmS + Mg
Facendo riferimento alla figura, il lavoro esterno sarà dato da:
West=-Fel
(S superficie del
pistone)
Il segno meno indica che forza e spostamento sono discordi
M
Il lavoro fatto dal sistema sarà allora
Patm
W=-West= Fel
La forza esercitata dall’ambiente esterno può essere derivata dalla
pressione esterna:

Fe
Fe=PeS
Dove S è l’area del pistone.
Si ottiene
W= Fel= PeSl= PeV
In cui V è la variazione di volume subita dal gas
Naturalmente, se la trasformazione è reversibile, e quindi è quasi statica, la
pressione esterne deve essere uguale a quella interna (equilibrio meccanico)
Il lavoro diventa
W= PV
Se la trasformazione è reversibile allora possiamo suddividerla in tratti
infinitesimi. Il lavoro in ciascun tratto sarà dato da:
dW= PdV
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Il lavoro su una trasformazione
reversibile
W = area sotto la
I
•
P
Per una trasformazione reversibile tra gli stati i ed f
– Il lavoro infinitesimo
– Il lavoro complessivo:
W
trasformazione
i
dW=PdV (zona in verde)
P
f
f
 PdV
i
•
V V+dV
Corrisponde all’aria sotto la trasformazione
– Nel caso di una espansione (Vf>Vi) il lavoro è positivo
– Nel caso di una compressione (Vf<Vi) il lavoro è negativo
– Percorrendo al contrario la trasformazione reversibile, da f a i,P
il lavoro cambia di segno.
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Il lavoro dipende dalla trasformazione che connette lo stato
iniziale e lo stato finale
V
WI = area sotto la
trasformazione
i
f
V
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Il lavoro dipende dalla trasformazione
W1 

f

PdV 
i
C

f

 PdV  Pf dV 
PdV
i
C
P i
f
C
Pi
D
0 isocora dV=0
 Pf Vfc  Pf Vf  Vi 
Pf
f
C
Vc Vi
W2 

i
f
PdV 

D
PdV 
i

f

D
 Pi dV 
PdV
D
0 isocora dV=0
i
 Pi VDi  Pi Vf  Vi 
VD Vf
W3  Area sotto la trasformazione
•
= W1 +
Vi
•
•
•
1
2
3
Vf
V
iCf
iDf
if
1
Pi  Pf Vf  Vi 
2
Il lavoro dW=PdV
– Non è un differenziale esatto
– Non esiste una funzione delle coordinate tale che il lavoro può essere
espresso come differenza dei valori assunti da questa funzione nello stato
finale e in quello iniziale
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Il lavoro adiabatico
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•
Se però si effettua una trasformazione
adiabatica
In qualunque modo viene effettuata la
trasformazione
– più lentamente o più rapidamente,
– per una parte del tempo azionando il
mulinello, e per la restante il generatore
– Invertendo i due processi
•
•
•
Il lavoro effettuato non dipende dalla
particolare trasformazione ma solo dallo stato
iniziale e da quelli finale
Quindi
Esiste una funzione dello stato del sistema,
U(P,V), tale che: U  U  W
i
•
f
adiab
M
M
Generatore
senza perdite
Mulinello
•
Sistema termodinamico:
– Acqua alla pressione atmosferica
alla temperatura Ti
•
Trasformazione:
– Trasformazione adiabatica che
porta il sistema sempre alla
pressione atmosferica ma ad una
temperatura più elevata, Tf.
La funzione U(P,V) è detta energia interna
U  U f  Ui  Wadiab
Esprime la conservazione dell’energia
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La funzione energia interna
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L’osservazione fatta sul lavoro adiabatico ci dice che esiste una funzione di stato,
l’energia interna:
U(P,V)
U(V,T)
U(P,T)
– Solo due coordinate sono sufficienti per individuare uno stato di equilibrio termodinamico
•
La variazione dell’energia interna non dipende dalla particolare trasformazione subita dal
sistema termodinamico,
reversibile, irreversibile, adiabatica, non adiabatica, senza scambi di lavoro
ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale
•
Per una trasformazione infinitesima la variazione di energia interna sarà data da
dU=-dWadiab
dU è un differenziale esatto
•
– Esiste la funzione U tale che la variazione dell’energia interna è data dalla differenza di valori
assunti dalla funzione nel punto finale meno quello del punto iniziale
•
Anche il lavoro adiabatico, dWadiab, è un differenziale esatto.
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Il I principio della termodinamica
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Io posso realizzare la stessa trasformazione
– l’innalzamento di temperatura di una certa quantità d’acqua
alla pressione atmosferica
•
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senza compiere lavoro adiabatico, o addirittura senza
compiere lavoro
per esempio, posso utilizzare un serbatoio di calore
La variazione di energia interna è la stessa che avevo
prima
– Lo stato iniziale e finale coincidono
– Non è stato compiuto alcun lavoro
– Ma è stato trasferito del calore a causa delle differenze di
temperatura tra il sistema e l’ambiente esterno
•
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•
– Eseguito lavoro
– Scambiato calore
Per continuare a conservare l’energia
U=Q
La variazione di energia interna è uguale al calore
scambiato con l’ambiente esterno
– I segni del calore sono opposti a quelli del lavoro
In generale se nella
trasformazione viene
U=Q-W
•
I principio della
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termodinamica
Il I principio della termodinamica
U=Q-W
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Esprime l’esistenza della funzione energia interna del sistema che è una
funzione dello stato del sistema;
•
Esprime la conservazione dell’energia
•
Stabilisce che il calore è una forma di energia,
– è l'energia scambiata tra il sistema e l'ambiente circostante a causa di una
differenza di temperatura.
– In altri termini è l'energia che transita attraverso i confini del sistema a causa di
una differenza di temperatura tra il sistema e l'ambiente circostante.
– Essendo il calore un’energia, nel Sistema Internazionale di Unità di Misura si
misura in Joule.
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Il primo principio si applica a tutte le trasformazioni, sia a quelle reversibili
che a quelle irreversibili
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L’equivalente meccanico del calore
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Abbiamo definito la caloria come la quantità di calore
necessaria per innalzare la temperatura di un grammo
di acqua da 14.5°C a 15.5°C alla pressione
atmosferica.
Lo stesso cambiamento di stato si ottiene anche
effettuando solo del lavoro adiabatico
Joule esegui una seria di esperimenti come quello
mostrato in figura con cui determinò
L’equivalente meccanico del calore, ossia la relazione
tra la caloria e l’unità di misura del lavoro,J.
M
Mulinello
1 caloria = 4.1858 J
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Il calore dipende dalla trasformazione
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Il primo principio stabilisce che
U=Q-W
U non dipende dalla trasformazione
W dipende dalla trasformazione (dW non è un differenziale esatto, dW )
Anche Q dipende dalla trasformazione (dQ non è un differenziale esatto, dQ)
•
Per una trasformazione infinitesima
dU= dQ - dW
•
Esistono due eccezioni
– Le trasformazioni a lavoro nullo (a volume costante)
– Le trasformazioni a pressione costante
•
per queste trasformazioni il calore è una funzione di stato, dipende solo dallo
stato iniziale e da quello finale.
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Il calore nelle trasformazioni a volume
costante
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Il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia
per una trasformazione reversibile che per una irreversibile.
W=Pe(Vf-Vi)
•
Ma Vf=Vi
•
Allora
(volume costante)
U=Q
W=0 (lavoro nullo)
(per una trasformazione infinitesima dQ= dU)
– il calore scambiato nella trasformazione a volume costante è uguale alla variazione
di energia interna
– Poiché l’energia interna è una funzione di stato,
• Anche il calore in questo caso è una funzione di stato
•
Conseguenza
– Il calore scambiato in una trasformazione a volume costante (lavoro nullo) dipende
solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende dalla particolare
trasformazione
– Il calore scambiati sulla trasformazione irreversibile è uguale a quello scambiato
sulla trasformazione reversibile.
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Il calore nelle trasformazioni a pressione
costante
•
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•
Anche in questo caso il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri
dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una
irreversibile.
W=Pe(Vf-Vi)= PfVf-PiVi
Essendo Pf=Pi=Pe
Per il I principio della termodinamica
U=Q-W
Q= U+W= U+ PfVf-PiVi=Uf-Ui + PfVf-PiVi=(Uf + PfVf)-(Ui + PiVi)
•
La grandezza H= U + PV
•
•
è una funzione di stato (entalpia)
Q= H
Anche in questo caso il calore scambiato è una funzione di stato.
È lo stesso sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile
•
Per una trasformazione infinitesima
dQ= dH
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I calori specifici a volume e pressione
costante
•
Tornando alla definizione di calore specifico
Calore specifico a volume costante
c
1 dQ 1 dU

m dT m dT V cos t
Calore specifico a pressione costante
c
•
•
1 dQ 1 dH

m dT m dT Pcos t
Calore molare a volume costante
CV 
1 dQ 1 dU

n dT n dT V cos t
Calore molare a pressione costante
CP 
1 dQ 1 dH

n dT n dT P cost
Appare che è possibile esprimere i calori specifici a volume e pressione
costante in termini delle funzioni di stato U e H,
Non dipendono dalla trasformazione (purché a volume o a pressione
costante)
– La trasformazione potrà essere reversibile o irreversibile il risultato è identico.
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Il gas perfetto
•
I gas
– Monoatomici (i gas nobili: He,Ne,
Ar, Kr, Xe)
– Biatomici (H2, O2, N2)
– Poliatomici (C O2, H2O,…)
•
•
Si comportano come gas perfetto in
condizione di bassa densità
Un gas perfetto è un gas che in ogni
condizioni soddisfa l’equazione di
stato di un gas perfetto
PV=nRT
R  0.08205
•
•
Legge di Boyle PV=cost a T=cost
Legge di Charles, Gay-Lussac:
V1=Vo(1+btC)
b coefficiente di dilatazione di
volume  1/273.15 per tutti i gas (in
condizioni di gas perfetto)
•
Legge di Avogadro: volumi uguali
di gas nelle stesse condizioni di
pressione e temperatura contengono
lo stesso numero di molecole.
litri  atm
joule
cal
 8.314
 1.986
mole  K
mole  K
mole  K
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L’energia interna del gas perfetto
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L’espansione libera
La trasformazione è irreversibile
– Non c’è equilibrio meccanico
– La pressione è diversa nei due
contenitori
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Vuoto
Gas
Pe
fig. A
Per calcolare il lavoro dobbiamo usare i parametri
dell’ambiente:
W=PeV
V è la variazione del volume su cui agisce la pressione
esterna (=0 contenitore con pareti rigide)
Temperatura iniziale
=
Facendo avvenire l’espansione in un calorimetro
– Se il gas si comporta come un gas perfetto
•
•
•
Ti=Tf
Il calore scambiato con il calorimetro è nullo (Q=Cap_terT)
U=Q-W=0
U(T,V1)=U(T,V2)
U non dipende da V ma solo da T.
Temperatura finale
=
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