13/12/2012
Equilibrio chimico
COSTANTE DI EQUILIBRIO
La velocità di reazione è il cambiamento della concentrazione di una specie
chimica nel tempo.
Supponiamo che sperimentalmente si trovi che le reazioni diretta ed inversa siano
entrambe reazioni elementari del secondo ordine:
A+B
C+D
v = k[A][B]
C+D
A+B
v = k’[C][D]
All’equilibrio, la velocità della reazione diretta coincide con la velocità della
reazione inversa:
k[A][B] = k’[C][D]
k
=
k’
[C][D]
[A][B]
=K
In generale:
aA + bB+ ...
E quindi:
Kc =
[C]c ⋅ [D]d ⋅ ...
[A]a ⋅ [B]b ⋅ ...
cC + dD + ...
Legge di azione di massa
[A]a= concentrazione molare della specie A all’equilibrio elevata al suo
coefficiente stechiometrico
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COSTANTE DI EQUILIBRIO Kc
La costante Kc viene utilizzata sia per reazioni che hanno luogo in fase gassosa sia
per reazioni in soluzione
La costante Kc viene chiamata costante di equilibrio ed è una costante
termodinamica; dipende solo dalle sostanze in equilibrio e dalla T del sistema; il
simbolo "c" è dovuto al fatto che essa è espressa mediante le concentrazioni (mol
dm-3).
La K perciò potrà avere delle dimensioni, che dipendono dalla somma algebrica
degli esponenti o essere adimensionale se (a+b) = (c+d).
Quest'ultima condizione significa che non c'è variazione del numero di moli nel
corso della reazione.
ESERCIZIO 1
Azoto (0.500 M) e idrogeno (0.800 M) sono posti a reagire in un recipiente ad una
certa temperatura. All’equilibrio la concentrazione di ammoniaca che si forma è pari
a 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio della reazione in queste
condizioni?
N2(g) + 3H2 (g)
Kc =
2NH3(g)
[NH3]2
[N2] [H2]3
0.150 mol NH3 x 1 molN2/2molNH3 = 0.075 mol/L N2
1L
Conc. di N2 all’eq.: (0.500-0.075) M = 0.425 M
Analogamente per H2: (0.800-0.225) M = 0.575 M
Inserendo i dati nell’espressione di Kc si ottiene:
Kc = 0.278 L2/mol2
R = [Kc = 0.278 L2/mol2]
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QUOZIENTE DI REAZIONE (Qc)
Il quoziente di reazione (Qc) ha la stessa espressione della costante di equilibrio
(Kc), ma le concentrazioni si riferiscono ad un qualunque momento della reazione,
e non all’equilibrio.
aA + bB+ ...
Qc =
cC + dD + ...
(C) c ⋅ (D) d ⋅ ...
(A) a ⋅ (B)b ⋅ ...
QC permette di stabilire il “verso” della reazione.
Qc<Kc la reazione tende a formare i prodotti
Qc=Kc la reazione è all’equilibrio
Qc>Kc la reazione tende a formare i reagenti
ESERCIZIO 2
Per la reazione
H2(g) + I2(g)
2HI(g)
l’analisi della miscela a 500 K ha indicato
[H2] = 4.8 10-3 mol/L
[I2] = 2.4 10-3 mol/L
[HI] = 2.4 10-3 mol/L
a)
Calcolare Qc
b)
Dire se il sistema è in equilibrio sapendo che a T=500 K la costante di
equilibrio Kc vale 160. Se non è in eq., dove tende la reazione ?
Qc =
[HI]2
[H2] [I2]
= 0.5
Il sistema non è all’equilibrio.
Siccome Qc <Kc la reazione tende ad andare verso dx
e quindi a formare i prodotti.
R = [Qc = 0.5]
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COSTANTE DI EQUILIBRIO Kp
Quando la reazione avviene allo stato gassoso ed il comportamento si avvicina a
quello di un gas ideale la costante di equilibrio si può esprimere in funzione delle
pressioni parziali.
Kp =
p cC ⋅ p Dd ⋅ ...
p aA ⋅ p Bb ⋅ ...
p = pressione parziale del composto A elevata al suo coefficiente stechiomet rico
a
A
Un’ altra forma dell’equazione di equilibrio si ottiene sostituendo alle concentrazioni
le frazioni molari.
La costante KΧ si utilizza sia per reazioni in soluzioni che per reazioni in fase
gassosa.
Tra Kc , Kp e KΧ esistono relazioni quantitative ben definite.
In particolare se Δn = O allora
Kp = Kc = KΧ.
dove Δn = c+d-(a+b)
Relazione tra le diverse espressioni della costante di equilibrio
Kp = Kc(RT)(c+d)-(a+b)
ESERCIZIO
Calcolare il valore di Kp per l’equilibrio seguente, se la pressione di
NO2 è espressa in atmosfere:
N2O4(g)
2NO2(g)
a 25°C, sapendo che, a tale temperatura, Kc = 0.040 mol/L
Kp = Kc(RT)(c+d)-(a+b)
Kp = 0.040 x (0.082 x 298)(2-1) =0.040 mol/L x 0.082Latm/molK x 298K =
0.98 atm
R =[0.98 atm]
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NB: Ricordare che i solidi ed i liquidi puri non entrano nel calcolo di K
(perché la loro concentrazione molare resta invariata, anche se una certa
quantità può venire prodotta o consumata nel corso della reazione)*
ESEMPIO: scrivere l’espressione di Kc per la reazione:
C( s ) + CO2( g ) ↔ 2CO( g )
Kc =
[CO ]2
[C ] ⋅ [CO2 ]
Kc ' =
[CO]2
[CO2 ]
essendo C solido, la [C] è costante: rinomino K
ESEMPIO: scrivere l’espressione di Kp per la reazione:
2 Fe( s ) + 3H 2O( g ) ↔ Fe2O3 ( s ) + 3H 2 ( g )
Kp =
( pH 2 )3
( p H 2O ) 3
essendo Fe ed Fe2O3 solidi puri non entrano nel calcolo della K
*La concentrazione molare di una sostanza solida o liquida pura, cioè il numero di moli per unità di volume è proporzionale alla densità di tale
sostanza, quindi è indipendente dalla quantità del campione
Si consideri la reazione:
H 2 + Cl2 ↔ 2 HCl
Kc =
[ HCl ]2
[ H 2 ][Cl2 ]
Kc =
[ H 2 ][Cl2 ]
[ HCl ]2
e la reazione inversa…
2 HCl ↔ H 2 + Cl2
si ha:
Kc =
1
K c'
'
Il valore della costante della reazione diretta è
uguale al reciproco della costante della reazione
inversa
K diretta =
1
K inversa
Il valore della costante di equilibrio dipende:
• dal senso in cui si considera la reazione
• dal numero di moli che figurano nell’equazione di reazione
• dalle unità con cui si esprimono la pressione o la concentrazione delle
sostanze presenti all’equilibrio
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2 HI ( g ) ↔ H 2( g ) + I 2 ( g )
ESERCIZIO: dato l’equilibrio
La costante di equilibrio Kp ha il valore di 0,0150 a 375°C. Calcolare il valore
della costante di reazione inversa alla stessa temperatura.
(0.0150)-1= 66.7
R =[66,7]
ESERCIZIO: dato l’equilibrio
1
1
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ↔ HI ( g )
2
2
(1)
La costante di equilibrio Kc ha il valore di 0,122 a 375°C. Calcolare il valore
della costante di reazione alla stessa temperatura della seguente reazione:
H 2( g ) + I 2( g ) ↔ 2 HI ( g )
Kc (1)x Kc(1) =
Per la reazione (2)
(2)
Kc2 = 0.0149
R = [0.0149]
ESERCIZIO: calcolare il valore di Kp per la reazione:
1
SO2 ( g ) + O2 ( g ) ↔ SO3( g )
2
alla temperatura di 873K, sapendo che introducendo SO2 e O2, entrambi
inizialmente alla pressione parziale di 1 atm in un recipiente vuoto da 20 L, si
ottengono, quando è raggiunto l’equilibrio, 0.24 moli di SO3.
Pressione parziale SO3 all’equilibrio :
pSO3= nRT/V = (0.24 mol × 0.082 Latm/molK × 873K) / 20L = 0.86 atm
SO2
O2
SO3
1 atm
1 atm
/
1-0.86
1- ½ 0.86
0.86
Kp =
pSO3
1
pSO2 ⋅ pO22
=
0,86
= 8,14
0,14 ⋅ 0,57
[R = 8.14]
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ESERCIZIO
Calcolare la composizione della miscela all’equilibrio che si forma quando HI(g) viene
messo in un recipiente ad una concentrazione iniziale di 2.1 mM e riscaldato alla
temperatura di 490°C. Per la reazione di decomposizione:
2HI(g)
H2(g)+ I2(g) Kc= 0.022
[HI]
Conc. iniziale
Trasformazione
Conc. all’eq.
Kc =
0
0
-2x
+x
+x
x
x
= 0.022
[HI]2
Kc =
C Kc1/2
[x] [x]
[C-2x]2
x= 0.24 mM
1+2 Kc1/2
[H2] = 0.24 mM
Da cui:
[I2]
C
C-2x
[H2] [I2]
x=
[H2]
[I2] = 0.24 mM
[HI] = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
Se una delle variabili che regola il sistema all’equilibrio è modificata, il sistema
“reagisce” in modo da contrastare l’effetto di tale cambiamento
aA + bB+ …
cC + dD + ...
Spostamento dell’equilibrio per variazione di concentrazione
Concentrazione reagenti
Concentrazione prodotti
Spostamento equilibrio
Aumento
Diminuzione
Verso destra
Diminuzione
Aumento
Verso sinistra
NB: per qualsiasi ∆c o ∆p (a T costante), Kp o Kc non variano
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IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
aA(g) + bB(g) + ...
cC(g) + dD(g) + ...
∆n differenza tra i coefficienti stechiometrici in fase gassosa
∆n = Σ cPRODOTTI - Σ cREAGENTI = c+d – (a+b)
Spostamento dell’equilibrio per variazione di pressione [non varia K!]
Es.
∆p
Spostamento equilibrio
Compressione (∆p > 0)
Verso destra per ∆n < 0
Verso sinistra per ∆n > 0
Nessuno per ∆n = 0
Espansione (∆p < 0)
Verso destra per ∆n > 0
Verso sinistra per ∆n < 0
Nessuno per ∆n = 0
3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⇔ 2NH 3 ( g )
∆n = -2
Quindi un aumento di p
sposta la reazione verso la
formazione dei prodotti
NB: per qualsiasi ∆c o ∆p (a T costante), Kp o Kc non variano
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
Spostamento dell’equilibrio per variazione di temperatura (∆T) [varia K!]
∆T
Spostamento equilibrio
Aumento (∆T> 0)
Verso destra per ∆H0 > 0
Verso sinistra per ∆H0 < 0
Diminuzione (∆T < 0)
Verso destra per ∆H0 < 0
Verso sinistra per ∆H0 > 0
NB: per variazioni di ∆T, Kp o Kc variano (Van’t Hoff)
La variazione della costante di equilibrio con la temperatura è descritta
dall’equazione isocora di Van’t Hoff:
Per intervalli di temperatura non
troppo estesi si può assumere ΔH° sia
indipendente dalla T.
• K1 e K2 sono le costanti di equilibrio (Kp o Kc)
• T1 e T2 sono le temperature assolute
• ΔH° variazione di entalpia standard della reazione
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ESERCIZIO
Dato l’equilibrio
4NH3(g) + 5O2(g)
4NO(g) + 6H2O(g)
stabilire il verso di spostamento se
a)
si aggiunge NO
b)
se elimina H2O
c)
si aggiunge NH3
d)
si aumenta la pressione
∆n = (c+d) - (a+b) = (4+6) – (4+5) = +1
quindi ∆n > 0
ESERCIZIO
Dato l’equilibrio
Ni(s) + 4 CO(g)
Ni(CO)4(g)
∆H=-161 kJ
prevedere lo spostamento della reazione dovuto ad un aumento
a)
di pressione
b)
di temperatura
∆p > 0 quindi ∆n = (c+d) - (a+b) = 1 – 4= -3
quindi ∆n < 0
∆T > 0 con ∆H < 0
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