A.A 2010-2011
G. Cambi - M. Piccinini - N. Semprini - S. Zucchelli
L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni
•
Equazione di Schrödinger in una dimensione:
 2  2  ( x, t )
 ( x, t )


U
(
x
)

(
x
,
t
)

i

2m
x 2
t
la naturale estensione dell’equazione di Schrödinger in tre dimensioni è:
 2
2
2 





(
x
,
y
,
z
,
t
)

U
(
x
,
y
,
z
)

(
x
,
y
,
z
,
t
)

i
 ( x, y , z , t )


2m  x 2 y 2 z 2 
t
2
in forma compatta:
 (r , t )

 2  (r , t )  U (r ) (r , t )  i
2m
t
2
2
2
2
dove   2  2  2
x y z
2
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Estensioni alle tre dimensioni
L’eq. di Schrödinger è lineare anche in 3-d  se  1 ; 2 sono soluzioni 
  a 1  b 2 e' una soluzione
e’ ancora possibile ricercare le soluzioni con la tecnica della separazione delle variabili:  (r , t )   (r ) (t )
si troveranno in questo modo le soluzioni stazionarie ad energia definita:

2
2m
 2 (r )  U (r ) (r )  E (r )
eq. di Schrödinger in 3d indipendente dal tempo e
 (t )  eiEt /
  
normalizzazione:

  
 * (r , t ) (r , t )dxdydz   * (r ) (r )d 3r  1
e proprietà di continuità analoghe al caso 1-d
V
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Buca di potenziale infinita in 3D
 0
U ( x, y , z )  

per
0  x  Lx , 0  y  Ly , 0  z  Lz
  ( x, y , z )  0
altrimenti
tentiamo una soluzione nella forma:  ( x, y, z )  F ( x)  G ( y )  H ( z )
 2
2
2 





(
x
,
y
,
z
,
t
)

U
(
x
,
y
,
z
)

(
x
,
y
,
z
,
t
)

i
 ( x, y , z , t )
 2
2
2 
2m  x y z 
t
2
l’equazione :
 1 d 2 F ( x )   1 d 2G ( y )   1 d 2 H ( z )  
dato che U ( x, y, z )  0 diviene 



  E
2
2
2
2m  F ( x) dx   G ( y ) dy   H ( z ) dz

2
1 d 2 F ( x)
 Cx
2
F ( x) dx
soluzione:

2
2m
(Cx  C y  Cz )  E
n
k nx  x
Lx
Fnx ( x)  sen(knx x) 2 / Lx
 Cn 
2
Lx
2
nx 2
n intero
la richiesta di continuità in 0 e in Lx porta alla quantizzazione in x. e similmente per le altre coordinate
 nx ,ny ,nz ( x, y, z )  sen(knx x)sen(kny y)sen(knz z) 23 /( Lx Ly Lz )
da cui si ottiene per l’energia:
Enx ,ny ,nz
 nx2 n y2 nz2 

   
2m  L2x L2y L2z 
2
2
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Forze (e potenziali) centrali
Meccanica Classica: forze centrali:
le forze centrali sono conservative:
rr
F  f (r )uˆ r
U (r ) : F  U (r )
durante il moto si conserva il momento angolare
dL
0
dt
L:
Meccanica Quantistica: proprietà analoghe per i potenziali centrali U(r) :
si avranno soluzioni  (r , t )
con momento angolare definito.
numeri quantici associati al momento angolare: due (??)
2
l
: numero quantico associato al modulo
m
: numero quantico associato ad una componente
numero quantico magnetico:
L
e solo due !
 l (l  1)
2
Lz  m
l  m  l
principio di indeterminazione di Heisenberg: non si hanno stati a definito Lx, Ly, Lz
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Eq. di Schrödinger - indipendente dal tempo - in coordinate polari sferiche

2
  (r )  U (r ) (r )  E (r )  
2
2m
 x  r sin  cos 

 y  r sin  sin 
 z  r cos 

2
2m
 2 (r , ,  )  U (r ) (r , ,  )  E (r , ,  )
2
2
2
1  2  1 1  
 
1 2 
  2  2  2  2 r

 
 sin 

x y z
r r  r  r 2  sin   
  sin 2   2 
2
le variabili angolari compaiono solo in un termine percio’ ricerco le soluzioni nella forma:
 (r , ,  )  R(r )Y ( ,  )
 1 

1
2 
(sin 
)

 Y ( ,  )  CY ( ,  )
 sin 2   2 
 sin  
che sostituito nell’equazione di Schroedinger fornisce

 1 d  2 d
 C
R (r )   2   U (r ) R (r )  E R (r )
r

2
2mr  r dr  dr
 r 
2
2
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Momenti angolari
 1  
 
1
2  m
Y ( ,  )  l (l  1)Yl m ( ,  )

 sin 
 2
2  l
  sin   
 sin   
Armoniche sferiche:
2l  1
Yl ( ,  ) 
Pl ,m ( )eim
4
Pl,m  polinomi associati di Legendre
m
Yl ( ,  )  (1)
m
m
Y
l
m
P0,0 ( )  1, P1,0 ( )  cos  , P1,1 ( ) 
( ,  ) 
*
P2,0 ( )  32 cos 2   12 , P2,1 ( )  
P2,2 ( ) 
1
8
3
2
1
2
sin  ,
sin  cos  ,
sin 2  ,
i numeri quantici m ed l servono per classificare gli stati stazionari tridimensionali; definiscono
completamente la parte angolare della funzione d’onda
operatore Lz:

 
 


Lz  xp y  ypx  x  i

y

i


i



y 
x 



LzYl m ( ,  )  m Yl m ( ,  )
operatore L2:
L  rp 
2
2
2
1  
 
1 2
 sin 
 2
sin   
  sin   2
L2Yl m ( ,  )  [l (l  1)
2
] Yl m ( ,  )
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Funzione spaziale
soluzioni nella forma:  (r , ,  )  R(r )Y ( ,  )
 1 d 2 dR(r ) l (l  1)

(r
)

2m  r 2 dr
dr
r2
2
2

R(r )   U (r ) R(r )  ER(r ) dipende da l ma non da m

una equazione differenziale in una funzione: per stati legati si avrà una relazione di quantizzazione ed un
nuovo numero quantico che è detto numero quantico principale (n)
gli stati stazionari saranno quindi identificati da terne di numeri: n, l , m   n,l ,m (r, ,  )  Rn (r )Yl m ( ,  )
E  En ,l  f (n, l )
degenere per m
una generica soluzione di stato legato sarà:
l
l
 (r , ,  )    cn ,l ,m n ,l ,m (r , ,  )   cn ,l ,m Rn (r )Yl m ( ,  )
n
l
m  l
le condizioni iniziali/al contorno definiscono i coefficienti cn,l,m
n
l
m  l
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Atomo di idrogeno
Sistema protone-elettrone tenuto insieme dalla forza elettromagnetica
1 e2
U (r )  U (r )  
4 o r
infatti
me mp
me  mp

m
massa ridotta:
 1 d 2 dR(r ) l (l  1)

(r
)
 2
2m  r dr
dr
r2
2
l’energia è quantizzata:
E1  R
me  m p
me
me
m
 me (1  e )  me
me
mp
1
mp
e’ un potenziale centrale: conosciamo già le soluzioni angolari :
parte radiale:
me m p
me4
En  
2(4 o )2
2
2
- armoniche sferiche -

e2
R(r )  
R(r )  ER(r )
 4 o r
1 R
 2
2
n
n
n  1, 2,3,... E1  13.6 eV
e’ detta energia di Rydberg
occorrono 13.6 eV per liberare l’elettrone dal legame atomico, ossia per ionizzare un atomo di idrogeno
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Soluzioni radiali
le soluzioni all’equazione
 1 d 2 dR(r ) l (l  1)

(r
)

2m  r 2 dr
dr
r2
2
raggio di Bohr:
n, l
1, 0
2
2, 0
 0, 0529 nm
2,1
3, 0
n, l
distanza media elettrone-protone:
rmedio  ao n 2
r
2

e2
R(r )  
R(r )  ER(r )
4

r

o
n, l
sono dette funzioni di Laguerre:
(4 o )
a0 
me2
2
 x 2  y 2  z 2  ao 2 n 4

Rn ,l (r )
2e  r / a0 / a03/ 2
2(1  2ra0 )e  r /(2 a0 ) /(2a0 )3/ 2
2
r
3a0
e  r /(2 a0 ) /(2a0 )3/ 2
(2  34ar0  274 ra 2 )e  r /(3a0 ) /(3a0 )3/ 2
2
0
pn l 1 (r / a0 )e  r /( na0 ) /(na0 )3/ 2
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Livelli energetici
E
0
me4
En  
2(4 o ) 2
1
2
3
n=3
n=2
-3.4
d
p
-13.6
s
2
1
n2
n  1, 2,3,... E1  13.6 eV
l
n=4
Notazione spettroscopica
l= 0 1 2 3 4 5
Lettera: s p d f g h
capienza e- : 2 6 10 14 18 22
Questa struttura di base rimane
anche per altri atomi
Ze2
U k
r
Idrogeno: 1e  1s1 1s12s02p0….
n=1
Elio: 2e  1s2 1s22s02p0….
Litio: 3e  1s22s1 1s22s12p0….
Ossigeno: 8e  1s22s22p4 1s22s22p43s03p0….
Argento: 47e  1s22s22p63s23p63d104s24p44d105s1
le proprietà chimiche dipendono solo dall’ultimo livello occupato
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Transizioni tra livelli
E
n=3
-3.4
n=2
Serie di Balmer
n=4
Perdita di energia per passaggio tra due
stati (transizione)
 1
1 
E  Ei  E f  R  2  2 
 n f ni 


l’energia è emessa sotto forma
di energia luminosa: 1 fotone di energia ΔE
Serie di Lyman
-13.6
n=1
la serie di Balmer da’ luce visibile