IL LEGAME COVALENTE
Legame covalente
Si riscontra in composti molecolari i cui atomi costituenti sono
uguali o per i quali non si può avere trasferimento elettronico.
H2 N2 Cl2
HCl
CO
in un legame covalente due atomi condividono gli elettroni di
valenza o alcuni di essi.
I due atomi risultano legati perchè i due nuclei attraggono
simultaneamente gli elettroni condivisi.
L'approccio corretto per descrivere il legame covalente è basato sulla meccanica
quantistica (Heitler-London 1926). Noi vedremo solo alcuni aspetti qualitativi. E'
interessante considerare come varia l'energia potenziale di una molecola
biatomica in funzione della distanza fra gli atomi.
Energia potenziale
Ep
H
0
H
dl
d
H
H
L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono isolati (a distanza
infinita) e si abbassa progressivamente quando gli atomi vengono
avvicinati fino alla formazione del legame
Diminuendo ancora la distanza si ha una repulsione elettrostatica fra i
due nuclei positivi e l'energia potenziale torna ad aumentare. Il minimo
della curva di energia potenziale rappresenta il bilanciamento tra
repulsione ed attrazione.
La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel punto di minimo.
L'energia di legame è la differenza tra l’energia del sistema costituito dai
due atomi isolati e del sistema in cui i due atomi si trovano alla distanza di
equilibrio. In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare gli
atomi riportandoli a distanza infinita.
TEORIA DI LEWIS
• Quando si formano i legami chimici, gli elettroni di valenza si
ridistribuiscono in modo da raggiungere le configurazioni
elettroniche dei gas nobili. Questo concetto può essere applicato sia
ai composti ionici che molecolari.
• Quando una coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, quella
coppia occupa lo stesso strato degli elettroni di valenza di ciascun
atomo e contribuisce al raggiungimento della configurazione del gas
nobile per ciascun atomo.
• Dal conteggio degli elettroni di valenza di ciascun atomo si può
prevedere il numero di legami che l’atomo è in grado di formare. Il
numero di legami è pari al numero di elettroni che devono essere
condivisi per raggiungere la configurazione tipo gas nobile.
ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO
MOLECOLE CON MENO DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: BF3. La
struttura di Lewis presenta solo 6 elettroni attorno all’atomo di boro. Il composto
è però molto reattivo e si combina rapidamente con NH3. La coppia di elettroni
solitaria dell’azoto fornisce entrambi gli elettroni condivisi in modo che sia B che
N raggiungano l’ottetto (legame covalente coordinato o dativo).
MOLECOLE CON PIU’ DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: Gli atomi del terzo
periodo o dei periodi successivi possono essere circondati da più di quattro
coppie di elettroni in alcuni composti perché possiedono orbitali d vuoti con
energia sufficientemente bassa da ospitare gli elettroni in eccesso. Es. PF5,
SF4, etc.
MOLECOLE CON UN NUMERO DISPARI DI ELETTRONI DI VALENZA: Vi
sono alcune molecole stabili che possiedono un numero dispari di elettroni di
valenza. Tali molecole sono spesso radicali liberi a causa della presenza
dell’elettrone spaiato. Es. NO (11 elettroni), NO2 (17 elettroni).
LA CARICA FORMALE
CARICA FORMALE: la differenza di elettroni tra l’atomo libero e quelli
attribuitigli formalmente in una data formula di struttura.
ATTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI AD UN ATOMO IN UNA DATA
MOLECOLA: numero di legami che partono dall’atomo + il numero di
elettroni di non legame.
NUMERO DI OSSIDAZIONE: è una carica positiva o negativa che viene
attribuita formalmente ad un atomo di un composto. Viene determinato dal
numero di elettroni in più o in meno rispetto all’atomo neutro, quando gli
elettroni di legame sono attribuiti all’atomo più elettronegativo.
N=N=O
N N-O
N-N
-1
0 +1 -1
-2 +1 +1
+1 0
O
La presenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene
indicata come SEPARAZIONE DI CARICA.
Minore è la separazione di carica, maggiore è la stabilità della molecola.
Quando la separazione di carica in due formule limite è la stessa, la formula
più stabile è quella in cui la carica negativa è sull’atomo più elettronegativo.
Legame covalente polare
Nel caso di un legame covalente fra due atomi uguali come in H2 o Cl2 gli
elettroni di legame sono equamente condivisi. Vale a dire gli elettroni
hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.
Quando invece i due atomi sono diversi, come in HCl, gli elettroni di
legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo
piuttosto che dell'altro, e si parla di legame covalente polare. Infatti la
tendenza ad attrarre gli elettroni di legame (elettronegatività) è diversa
per i diversi atomi.
Ad esempio per HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al
Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-)
+
H-Cl -
Il legame covalente polare può essere visto come una situazione
intermedia fra legame covalente non polare, (Cl2), e legame ionico (NaCl)
:Cl:Cl:
+
H:Cl: -
Na+
:Cl:
Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da
un momento dipolare non nullo.
Un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a
distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è
definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla carica negativa
e con modulo M=q·d
-
-q
d
+
M=q·d
+q
Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.
Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:
+
d
H-Cl -
M=·d
L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D)
Nel sistema SI
1 D = 3,34 x 10-30 C · m
Un sistema costituito da due cariche +e e -e a d = 1 Å ha M:
1 ,6 0  1 0 -1 9 C  1 0 -1 0 m
M 
 4 ,8 D
-30
3 ,3 4  1 0 C m/D
-
-
+
-
-
•Se una delle due fosse la struttura effettiva dell’ozono,
gli angoli di legame non sarebbero uguali. In questo
caso si introduce il concetto di RISONANZA per
conciliare le osservazioni sperimentali con due o più
strutture di Lewis
•Si ritiene che ciascuna delle strutture di Lewis possibili,
dette STRUTTURE DI RISONANZA, contribuisca alla
struttura effettiva che non si è in grado di scrivere
•La struttura effettiva dell’ozono non corrisponde
effettivamente a nessuna delle due strutture scritte,
bensì ad una struttura intermedia detta IBRIDO DI
RISONANZA, in cui la linea a puntini rappresenta gli
elettroni delocalizzati.
O.
.
O.
.
.O
I legami covalenti polari vengono descritti come ibridi di risonanza tra un
legame covalente puro ed un legame ionico
Esempio: H-F
H–F
I
H+
F
-
formule limite
II
L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle
energie delle formule limite e l’energia effettiva della molecola
EI < EII
l’energia della molecola reale E < EI
Energia di risonanza = EI – E
Il legame ha circa il 43% di
carattere ionico
E’ INDISPENSABILE RICORDARE CHE:
1.
Le strutture di Lewis che contribuiscono all’ibrido di
risonanza
differiscono
solo
per
le
posizioni
assegnate alle coppie di elettroni, in nessun caso
differiscono per le posizioni assegnate agli atomi;
2.
Le strutture di Lewis che contribuiscono alla
risonanza differiscono per il numero di coppie di
elettroni di legame tra coppie di atomi;
3.
L’ibrido si risonanza rappresenta un’unica struttura
intermedia e non diverse strutture che si interconvertono
continuamente.
I COMPOSTI DI COORDINAZIONE
Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale riempimento
degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo,
dell’orbitale s dello strato successivo n+1. Nella formazione di ioni
positivi, gli elettroni che vengono persi per primi da questi elementi
sono gli (n+1)s.
Nella formazione di legami covalenti, questi ioni hanno a disposizione
sia gli orbitali dello strato n+1, cioè orbitali s, p, e d, che degli orbitali
nd. Un atomo o uno ione che si lega ad un metallo di transizione mette a
disposizione un orbitale e due elettroni per realizzare un legame
covalente. Es. [M(NH3)6] 2+
I legami M-N sono covalenti e i due elettroni sono forniti dall’azoto
dell’ammoniaca. Tali legami sono spesso polari con polarità diretta
verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica.
Quest’atomo si chiama DONATORE e la molecola o ione a cui
appartiene l’atomo donatore si chiama LEGANTE.
Il numero di legami che un metallo di transizione può formare è limitato
dalla repulsione sterica tra gli atomi che gli si dispongono intorno, più
che dal numero di orbitali vuoti a disposizione.
Il numero di atomi donatori a cui e’ legato l’atomo centrale in un
composto di coordinazione si chiama numero di coordinazione.
I COMPOSTI DI COORDINAZIONE
La maggior parte della chimica dei metalli di transizione si basa
sulla loro capacità di formare legami covalenti coordinati. Il
risultato della formazione di tali legami è di norma uno IONE
COMPLESSO, ovvero uno ione costituito da diverse molecole o
ioni, legati ad uno ione o ad un atomo metallico mediante legami
covalenti coordinati.
Le molecole o gli ioni legati allo ione metallico centrale sono detti
LEGANTI. Ciascun legante (in questo caso una molecola d’acqua,
possiede uno o più atomi con coppie solitarie e questi atomi si
legano all’atomo o allo ione metallico centrale mediante legami
covalenti coordinati. La carica di uno ione complesso è determinata
dalla carica dello ione metallico o dalle eventuali cariche negative
degli ioni legati ad esso.
Teoria del legame di valenza
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
La teoria del legame di valenza costituisce l’interpretazione quantomeccanica
della teoria di Lewis. Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla
condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. Anche la teoria del
legame di valenza (VB) è strettamente collegata al concetto di accoppiamento
elettronico, con ogni coppia di elettroni che lega appunto due nuclei.
Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le
seguenti condizioni:
1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si
sovrappongono
2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due
orbitali sovrapposti non è maggiore di due
La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione,
maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame
1s1
H
•
Cl
[Ne] 3s2 3p5
•
z
Classificazione dei legami
Orbitali s - s
•
1s
H
+
•
•
1s
H
1s
•
1s
H2
Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare
Orbitali s - p
H
Cl [Ne] 3s2 3p5
1s1
•
+
1s
•
3pz
•
•
HCl
Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare
Orbitali p - p
Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre
(es. F2 )
F [He] 3s2 3p5
•
2pz
+
•
2pz
•
•
F2
Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare
Quando si ha simmetria cilindrica attorno
all’asse internucleare il legame è di tipo .
Gli orbitali si sovrappongono “frontalmente”
Orbitali p - p
C’è un’altra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre
Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare.
Gli orbitali si sovrappongono “lateralmente”. C’è un piano
di densità elettronica nulla per l’asse internucleare.
Legame di tipo 
Esempio : Molecola N2
ogni atomo N ha configurazione
elettronica 1s2 2s2 2p3



si formano un legame di tipo  e
due legami di tipo 
Legame triplo
x
LEGAMI σ E π
La sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s (s + s) e di orbitali
atomici di tipo s e p (s + p, o p + p disposti in modo colineare)
porta alla formazione di legami σ.
L’orbitale s di un atomo può sovrapporsi con l’orbitale p di un
altro atomo per formare un legame σ solo se l’orbitale p è
orientato lungo l’asse internucleare.
I legami π originano dalla sovrapposizione di orbitali p paralleli
tra di loro e perpendicolari all’asse internucleare.
Legami sigma  e pi-greco 
legame covalente  parziale sovrapposizione di 2 orbitali
legame direzionale
lungo la congiungente dei 2 nuclei
2 orbitali paralleli
legame 
legame 
sovrapposizione 2 orbitali p
parziale sovrapposizione
2 orbitali p paralleli
sovrapposizione di 2 orbitali ibridi sp3
formazione legame

sovrapposizione 4 ibridi sp2 →1 legame 
→ 1 legame 
La geometria delle molecole
In pratica:
1. Si determinano gli elettroni di valenza presenti nella molecola
sommando gli elettroni di valenza degli atomi che si legano
2. Si determina quindi il numero di coppie di elettroni totali da sistemare
nella molecola
3. Si individua l’atomo centrale che generalmente è l’atomo meno
elettronegativo (il primo a sinistra nella formula, eccetto per H2O)
4. Si legano gli altri atomi all’atomo centrale ognuno con un singolo
legame
5. Si dispongono tre doppietti intorno ad ogni atomo periferico (eccetto
per l’H) in modo che questi raggiungano la configurazione otteziale
6. Si dispongono le restanti coppie di elettroni (di non legame), se vi
sono, intorno all’atomo centrale
La geometria della molecola viene determinata sulla base della
disposizione che minimizza la repulsione tra le coppie di elettroni
(di legame e di non legame) disposte intorno all’atomo centrale
AX2
BeCl2,
CO2
AX3
BF3,
SO3
AX2E
SnCl2
AX4
CH4,
CCl4
AX3E
NH3
NF3
SO32AX2E2
H2O
AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3
AX6
AX5E
AX4E2
IBRIDAZIONE
Esempio: struttura della molecola del metano CH4
1s
2s
2p
Configurazione elettronica del C
Per esempio il carbonio può utilizzare la configurazione in
cui un elettrone 2s viene eccitato e va ad occupare l'orbitale
2p vuoto
E
E
2p
2p
2s
1s
2s
1s
Tale eccitazione richiede energia che però è più che
compensata dall'energia che si guadagna in seguito alla
formazione di 2 legami addizionali (4 legami anzichè 2) che
il carbonio può ora formare
In realtà la semplice eccitazione non riesce a spiegare
completamente le proprietà dei quattro legami. Infatti nella
configurazione eccitata del carbonio i quattro orbitali spaiati non
sono equivalenti (un 2s e tre 2p) e i quattro legami deriverebbero
dalla sovrapposizione degli orbitali 1s di tre idrogeni con i tre
orbitali 2px , 2py e 2pz del carbonio e dell’orbitale 1s del restante
idrogeno con l’orbitale 2s del carbonio:
y
H
•
z
•
y
C
x
•
H
•
C
z
•
H
x
•H
Tre angoli HCH di 90°
Il restante qualsiasi
Queste previsioni sono però in contrasto con i dati
sperimentali secondo cui i quattro legami C-H del CH4 sono
equivalenti. Il metano ha infatti una geometria tetraedrica
con i quattro legami C-H tutti della stessa lunghezza e gli
angoli HCH tutti uguali e pari a 109.5°
Nella teoria VB si assume che i quattro orbitali di valenza del
carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi
orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi.
In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di
orbitali atomici di uno stesso atomo.
Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha:
sp3 = c12s+ c22px + c3 2py+ c42pz
Nel caso del carbonio in CH4 si ottengono quattro orbitali
ibridi, chiamati sp3 perchè derivano dalla combinazione di
un orbitale s e tre orbitali p.
I quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno riempiti in
accordo con la regola di Hund:
E
sp3
1s
Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono
bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono
diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.
Combinazione lineare
Sullo stesso sistema
cartesiano
Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in
seguito alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro
orbitali ibridi sp3 dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di
un atomo di idrogeno.
L’ibridazione degli orbitali del carbonio e la formazione dei
legami C-H possono essere schematizzati come segue:
Atomo C
config. fondamentale
Atomo C
config. eccitata
Atomo C
ibridizzato
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp3
La sovrapposizione con i 4 orbitali 1s dell’idrogeno ognuno con un
elettrone permette al carbonio di rispettare la regola dell’ottetto
Atomo C
in CH4
1s
sp3
elettroni
dell’idrogeno
Orbitali ibridi
Il carbonio nei suoi composti -escluso CO (monossido di carbonio) –
ha 4 elettroni, ma solo 2 spaiati, nel livello più esterno
Gli orbitali ibridi si ottengono per
combinazione lineare di orbitali atomici
Il n. di orbitali ibridi è uguale al n. di orbitali atomici
che si combinano
C: 2s2 2p2
2sp3
gli orbitali ibridi
sono degeneri
C ha 4 elettroni
di valenza spaiati
4 legami 
Si possono ottenere tipi diversi di orbitali ibridi combinando
linearmente tipi diversi (e/o in numero diverso) di orbitali
atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al
numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per
indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati.
Ad esempio gli orbitali ibridi sp3 si chiamano così perchè
derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p e
sono quattro perchè in tutto si combinano 4 orbitali.
L’orbitale s può anche combinarsi con solo due o un orbitale
p per dare orbitali ibridi di tipo:
1 orbitale s + 2 orbitali p  3 orbitali ibridi sp2
1 orbitale s + 1 orbitale p  2 orbitali ibridi sp
Orbitali ibridi sp2
Consideriamo la molecola BF3
Il boro ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p1 con
un solo elettrone spaiato e la formazione di tre legami covalenti
con il fluoro in BF3 e la sua geometria trigonale planare vengono
spiegate nella teoria VB con uno schema di ibridizzazione simile a
quello visto per il carbonio.
Atomo B
config. fondamentale
Atomo B
config. eccitata
Atomo B
ibridizzato
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp2
Un orbitale 2s e due orbitali 2p = tre orbitali ibridi sp2
2pz
sp2 = c12s+ c22px + c3 2py
I tre legami B-F si formano per sovrapposizione dei tre orbitali
ibridi sp2 del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro
F
1s
2s
2p
Si noti che il boro
conserva un orbitale 2p
non ibrido, vuoto,
perpendicolare al piano
della molecola che ne
determina importanti
proprietà chimiche.
Esso può formare ad
esempio un legame con
una molecola che
possiede una coppia
solitaria.
Orbitali ibridi sp
Consideriamo la molecola BeF2.
Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza
alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con
il fluoro in BeF2 e la geometria lineare vengono spiegate nella
teoria VB con il seguente schema di ibridizzazione:
Atomo Be
config. fondamentale
Atomo Be
config. eccitata
Atomo Be
ibridizzato
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
sp
2p
Un orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp
sp = c12s+ c22px
I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitali
ibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali contenenti un
elettrone del fluoro
F
2s
1s
F
2p
2p
Be
Due ibridi sp su Be
F
2p
Si noti che il
berillio conserva
due orbitali 2p
vuoti non
ibridizzati
L'ibridazione è un modello, cioè non è un fenomeno
fisico reale, ma una procedura matematica per
ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto,
che spiegano la nuova conformazione e le proprietà
della molecola (legami equivalenti in determinate
direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la
descrizione della molecola
L’ibridazione viene introdotta per spiegare una
geometria molecolare diversa da quella che ci si
aspetterebbe con l’uso degli orbitali atomici puri
Molecola di H2O
Anche se l'ossigeno ha due elettroni spaiati è necessario
ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per giustificare la sua
geometria, piegata con angolo HOH=105°
Atomo O
config. fondamentale
Atomo O
ibridizzato
Formazione dei 2 legami
O-H secondo la teoria VB
per sovrapposizione dei
due sp3 semiriempiti con
gli 1s dei due idrogeni.
Le due coppie solitarie
occupano i due restanti
orbitali sp3
1s
1s
2p
2s
sp3
H h h h
Si noti che dei quattro orbitali sp3 due sono doppiamente
occupati e costituiscono le coppie solitarie mentre due sono
semiriempiti e formano i due legami O-H per sovrapposizione
con gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno.
Se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami i legami O-H
sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con
gli 1s degli H e l'angolo HOH dovrebbe essere di 90° (cioè
quello tra due orbitali p) in disaccordo col valore sperimentale
Molecola di NH3
Anche in questo caso l'azoto ha già tre elettroni spaiati ma è
necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per
giustificare la sua geometria, piegata con angolo HNH=107°
Atomo N
config. fondamentale
Atomo N
ibridizzato
Formazione dei 3 legami
N-H secondo la teoria VB
per sovrapposizione dei
tre sp3 semiriempiti con gli
1s dei tre idrogeni
La coppia solitaria occupa
il restante orbitale sp3
1s
1s
2p
2s
sp3
Uno dei quattro orbitali sp3 è occupato dalla coppia solitaria mentre
tre sono occupati da un elettrone spaiato e formano i legami N-H
per sovrapposizione con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno.
Anche qui se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami i legami NH sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli
1s degli H e l'angolo HNH dovrebbe essere di 90° in disaccordo con
il valore sperimentale.
Teoria VB per 5 e 6 coppie di elettroni
In questo caso è necessario ricorrere agli ibridi sp3d e sp3d2
Molecola PF5
Per formare 5 legami l’atomo di fosforo deve utilizzare gli orbitali
ibridi sp3d in accordo con la geometria bipiramidale
E
E
E
3d
3d
3p
3s
Atomo P configuraz.
fondamentale
3p
3d
sp3d
3s
Atomo P configuraz.
eccitata
Atomo P
ibridizzato
Come visto per gli orbitali spx questo processo è schematizzato
su un’unica linea come segue:
Atomo P
config. fondamentale
Atomo P
config. eccitata
3s
3p
3d
3s
3p
3d
Atomo P ibridizzato
sp3d
3d
Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di cinque orbitali,
un s, tre p, e un d, gli orbitali ibridi sp3d sono cinque
Gli orbitali ibridi sp3d hanno la solita forma bilobata con uno dei
due lobi molto piccolo.
Essi sono disposti attorno all’atomo di fosforo nelle direzioni dei
vertici di una bipiramide trigonale che è poi la geometria
molecolare
I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione
di ciascuno dei cinque orbitali sp3d semiriempiti con un
orbitale 2p del fluoro
Molecola SF6
Per formare i 6 legami l’atomo di zolfo deve utilizzare orbitali
ibridi sp3d2 in accordo con una geometra ottaedrica
E
E
E
3d
3d
3p
3d
3p
sp3d2
3s
Atomo S configuraz.
fondamentale
3s
Atomo S configuraz.
eccitata
Atomo S
ibridizzato
Questo processo è schematizzato su un’unica linea come:
Atomo S
config. fondamentale
Atomo S
config. eccitata
3s
3p
3d
3s
3p
3d
Atomo S ibridizzato
sp3d2
3d
Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbitali,
un s, tre p, e due d, gli orbitali ibridi sp3d2 sono sei
Gli orbitali ibridi sp3d2 hanno la solita forma bilobata con
uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato.
Essi sono disposti attorno all’atomo di zolfo nelle direzioni
dei vertici di un ottaedro che è la geometria molecolare
I sei legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di
ciascuno dei sei orbitali sp3d2 semiriempiti con un
orbitale 2p del fluoro
Orbitali ibridi e teoria VSEPR
Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione
dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna
delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di
ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono
disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla
sovrapposizione con un orbitale degli atomi esterni, conducono
esattamente alla stessa geometria molecolare.
Orbitale ibrido
n° orbitali
geometria
VSEPR
n° coppie
________________________________________________
sp
2
lineare
2
sp2
3
trigonale planare
3
sp3
4
tetraedrica
4
sp3d
5
trigonale bipiramidale
5
sp3d2
6
ottaedrica
6
Nel caso in cui ci siano coppie non leganti queste occupano
alcuni degli orbitali ibridi e solo gli orbitali ibridi con
l’elettrone spaiato formano un legame per sovrapposizione
con l’orbitale semiriempito dell’atomo esterno. Ad esempio
le seguenti molecole hanno tutte la stessa disposizione
tetraedrica dei quattro ibridi sp3, ma geometrie molecolari
diverse
D
d
CH4
sp3
tetraedrica
NH3
sp3
trigonale piramidale
H 2O
sp3
piegata
Architettura delle molecole e forza dei legami
Nella formazione di legami gli orbitali ibridi permettono la massima distanza tra
le coppie di elettroni (geometrie molecolari) e la maggior sovrapposizione
(legami più forti)
orbitali ibridi
1s+3p
4 ibridi sp3
1s+2p
3 ibridi sp2
1 s +1 p
2 ibridi sp
Distanze angolari tra gli orbitali ibridi
tetraedro
planari
Carica formale
La coppia di elettroni che costituisce un legame è in compartecipazione tra i due
atomi legati.
Immaginiamo di spezzare tutti i legami nella molecola attribuendo per ogni legame
un elettrone ad ogni atomo legato:
O
Cl
Cl
carica formale: Cl = 0, O = 0
La carica che l’atomo viene ad assumere è detta carica formale, essa è la
differenza tra il numero di elettroni dell’atomo neutro ed il numero di elettroni della
particella così formata
Quando per una molecola è possibile scrivere più di una formula di struttura
elettronica, la formula più probabile è quella in cui gli atomi hanno carica formale
più bassa o uguale a 0.
Esempio: POCl3, BeCl2
Risonanza
Esempio: struttura della molecola SO3 (ordine di legame=1.33) , C6H6 (ordine di
legame=1.5)
Quando la struttura elettronica di un molecola reale viene descritta come
una combinazione di n formule limite, si dice che si ha “risonanza” tra le n
formule limite e che la struttura elettronica della molecola reale è un ibrido
di risonanza delle forme limite
L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle energie
delle formule limite e l’energia effettiva della molecola
se EI < EII
l’energia della molecola reale E < EI e
l’energia di risonanza = EI – E
Esercizio. scrivere le formule risonanti per le seguenti molecole o ioni
molecolari: NO2, NO3-, SO32-