Scoperta dell’effetto Raman
• Quando una sostanza viene
irradiata con luce di frequenza n0,
una piccola parte viene diffusa.
• La maggior parte della luce diffusa
ha la stessa frequenza di quella
incidente ( scattering Rayleigh)
• Il fisica indiano C. V. Raman
scoprì nel 1928 che lo spettro della
luce diffusaconteneva anche una
serie di linee di diversa frequenza:
lo spettro Raman.
• Cio’ gli valse il premio Nobel per
la fisica nel 1930.
L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce.
1) Un fotone di energia Ei = hni viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato.
2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione.
3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia E f = Ei – hnv
dove hnv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.
Esempio:
spettro Raman di CCl4
eccitato con 0 = 488 nm.
Solitamente si riporta
solo la parte Stokes,
piu’ intensa.
In ascissa si mette il Raman Shift , cioè la differenza tra le frequenze dei
fotoni incidente e diffuso, espressa come numero d’onda (cm-1)
Teoria classica dell’effetto Raman
  cost
Sc. Rayleigh
E  E0 cos(1t )
p  E
Raman
 varia con freq. v
E  E0 cos(1t )
campo elettrico incidente
  
   0    rm cos(vt ) polarizzab ilità
 r  0
Il momento di dipolo indotto risulta :
  
p  E   0 E0 cos(1t )  E0 rm 
 cos(vt ) cos(1t )
 r  0
ma
1
cos x cos y  [cos( x  y )  cos( x  y )]
2
quindi
1
1
  
  
p   0 E0 cos(1t )  E0 rm 
 cos[(1  v )t ]  E0 rm 
 cos[(1  v )t ]
2
2
 r  0
 r  0
Rayleigh
Raman Stokes
Raman anti-Stokes
In 3 dimensioni
Molecola non rotante o reticolo cristallino soggetti a una radiazione esterna
E = E0 cos(1t)
Il momento di dipolo indotto  ha componenti  x,  y, and  z.
 x   xx E x   xy E y   xz E z
 y   yx E x   yy E y   yz E z
 z   zx E x   zy E y   zz E z
Tensore Polarizzabilità
  x    xx  xy
  
  y     yx  yy
   
 z   zx  zy
 xz  E x 
 
 yz  E y 
 zz  E z 
Il TENSORE RAMAN è l’analogo del tensore polarizzabilità, ma
contiene le derivate di  rispetto alle coordinate di vibrazione
Una vibrazione è Raman attiva se comporta la variazione della polarizzabilità
(IR-attiva quando varia il momento di dipolo)
Lo scattering Raman è forte in presenza di legami in cui è facile variare  (covalenti)
Diamo i numeri:
Sez. d’urto (cm2)
Assorbimento (UV)
10-18
(IR)
10-20
tempi(s)
Fluorescenza
10-19
10-8
Rayleigh
10-26
10-14
Raman
10-29
10-14
Schema di uno strumento Raman tradizionale.
L’illuminazione monocromatica è fornita da un laser.
Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale
I modi di vibrazione di una sostanza
dipendono dalla massa degli atomi, dalle
forze di legame e dalle simmetrie.
Pertanto lo spettro Raman di un minerale
corrisponde ad una “impronta digitale”
con cui identificarlo.
Aragonite
Calcite
Ilmenite
Serpierite
Vesuviana
Titanite
POLIMORFI
INORGANICI
Frequenze caratteristiche
di alcuni gruppi
Il peggior nemico del Ramanista: la fluorescenza.
Nella scelta della riga
d’eccitazione occorre
valutare :
Risonanza
Assorbimento
Fluorescenza
Sottrazione della fluorescenza (polinomiale): resta il rumore.
Fourier Transform Raman
Possibile soluzione:
FT-Raman
Dipendenza dall’orientazione
•La intensità relativa
dei vari picchi dipende
dall’orientazione del
cristallo.
•Si possono avere
informazioni sulla
simmetria.
Stesso cristallo di
ilmenite, in due
orientazioni diverse
•Utile per lo studio
delle geminazioni.
Dipendenza dalla composizione
Piccole percentuali di ferro
attivano alcuni picchi
vibrazionali altrimenti
proibiti per ragioni di
simmetria.
Studio della composizione
I granati (MIRAGEM)
Pyralspite
family: Z
Dalla posizione di 5 picchi si ottiene la composizione in
funzione dei 6 termini principali
D. Bersani, S. Andò, P. Vignola, G. Moltifiori, I.-G. Marino and P. P. Lottici, MicroRaman spectroscopy as a routine tool for garnet analysis, Spectrochim. Acta A
Inclusioni Solide
Micro inclusioni in zirconi
Inclusioni diffuse:
100 m
analcime rosso
Apatite
Inclusioni fluide
Inclusioni in Quarzo
Melanoflogite
(Honduras)
Case Montanini (Parma)
Metano
D. Bersani, E. Salvioli-Mariani, M. Mattioli, M.
Menichetti, P.P. Lottici, ,Spectrochim. Acta A
M.Tribaudino, A. Artoni, C. Mavris, D. Bersani, P. P.
Lottici, D. Belletti, Amer. Mineralogist 93, 88–94 (2008)
Mappe
spettrali
Vesuviana
Griglia
rettangolare
di spettri
Granato
Mappa del
rapporto delle
intensità
Ordine/Disordine
Esempio: Grafite
In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione
In monocristalli macroscopici
Conservazione del momento
Ko = Ki ± Q
Q massimo si ha in backscattering = 2 Ko = 2-3 · 105 cm-1
nel visibile K: trascurabile rispetto alla zona di Brillouin.
-> fononi di centro zona (Q = 0)
 laser = 7850 Å (Ångström) ~ 2000 unit cells
a~Å
 vibration wave ~  laser
Effetti dimensionali
Se il materiale è nanocristallino, si ha il rilassamento della regola di
selezione sul momento: non solo fononi di centro-zona.
Allargamento dei picchi.
Dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere
informazioni sulle dimensioni dei cristalli
Anatasio (TEM)
D. Bersani, P.P. Lottici, X.-Z. DING, Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO2 nanocrystals,
Appl. Phys. Lett. 72 73-75 (1998)
Negli amorfi questo fenomeno è portato all’estremo (bande larghe e deboli)