SPETTROSCOPIA RAMAN e
APPLICAZIONI AI BENI
CULTURALI
Dr. Armida Sodo
[email protected]
Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre
ICPAL, Istituto Centrale per il Restauro e la Conservazione del
Patrimonio Archivistico e Librario
Impiego di metodologie scientifiche
nel campo dei Beni Culturali
• conoscenza storica e tecnica
- analisi dei materiali e della tecnica di esecuzione
- datazione ed autenticazione
• restauro
- studio dello stato di degradazione
- individuazione di precedenti interventi di restauro
- scelta di nuovi materiali per il restauro
- controllo e messa a punto di interventi conservativi
e di condizioni di conservazione (microclima)
• reprimere frodi
Incipit dei “Trionfi”
C’era una lamina d’oro che
e’ andata perduta?
14000
 = 632.8 nm
Raman Intensity (a.u.)
12000
10000
Incipit Illumination
Standard lead tin yellow (Type I)
8000
6000
4000
2000
0
200
400
600
-1
Raman Shift (cm )
M. Bicchieri, M. Nardone, A. Sodo
Journal of Cultural Heritage 1 S277-279 (2000)
Exultet di Salerno
Accertamento di restauri
precedenti ad acquarello
16000
Raman Intensity (a.u.)
14000
Lazurite (Na8[Al6Si6O24]Sn)
= 632.8 nm
12000
10000
8000
6000
4000
2000
500
1000
1500
-1
Raman Shift (cm )
Raman Intensity (a.u.)
12000
= 632.8 nm
10000
8000
6000
500
1000
1500
-1
Raman Shift (cm )
Exultet di Salerno
10000
Raman Intensity (a.u.)
Cinabro (HgS)
 = 632.8 nm
8000
6000
4000
200
400
600
800
1000
-1
Raman Shift (cm )
 = 632.8 nm
7000
Raman Intensity (a.u.)
.
Cinabro [HgS] + Biacca [2 PbCO3 Pb(OH)2]
6000
5000
4000
200
400
600
800
1000
-1
Raman Shift (cm )
M. Bicchieri, M. Nardone, L. Pappalardo, G. Pappalardo, F. P.
Romano, P.A. Russo, A. Sodo, QVINIO, 2, 233 (2000)
Prevenzione delle frodi
Il caso di sei papiri egizi
L. Burgio and R. J. H. Clark J.
Raman Spectrosc. 31, 395–401 (2000)
Per essere realmente utilizzabili nel campo dei
Beni Culturali, le tecniche analitiche devono:
• essere non distruttive o al massimo micro-distruttive
• avere un’alta risoluzione spaziale
• possedere un’alta sensibilità
• offrire la possibilità di condurre misure in situ
Spettroscopia Raman
La spettroscopia Raman si basa su
un fenomeno fisico scoperto nel
1928 dal fisico Indiano C.V. Raman
(da cui prese il nome) e che valse
allo studioso il premio Nobel per
la Fisica nel 1930. Raman osservò
che una piccola frazione della
radiazione diffusa aveva energia
diversa da quella della radiazione
incidente, e che la differenza di
energia era legata alla struttura
chimica
delle
molecole
responsabili della diffusione.
MA su quale fenomeno fisico si basa la spettroscopia Raman?
incidente
diffratto
rifratto
assorbito
trasmesso
Diffuso
anelasticamente
Diffuso
riflesso
elasticamente
Spettroscopia Raman
Spettroscopia Raman
Spettroscopia Raman
Spettroscopie vibrazionali
• La materia solida, si presenta, in prima
approssimazione come un modello “palle e molle”.
• Il legame chimico è la molla e i due atomi sono le
masse.
• Ogni atomo ha una massa diversa e un singolo, doppio,
triplo legame hanno differenti gradi di rigidità. Ogni
gruppo di atomi vibrerà a frequenze ed energie
caratteristiche, riconoscibili e identificabili.
Spettroscopia Raman
Tutte le molecole al di sopra dello zero assoluto vibrano
intensamente e ogni modo di vibrazione ha una sua
frequenza tipica cui è associata una specifica energia.
Tipi di vibrazioni
Stretching (= variazione della lunghezza di legame
stretching simmetrico ns
stretching asimmetrico nas
nas
ns
Bending = variazione dell’angolo di legame)
scissoring (in-plane bending ds)
ds
rocking (in-plane bending r)
wagging (out-of-plane bending w)
twisting (out-of-plane bending t)
+
+
-
w
r
+
-
t
Spettroscopia Raman
symmetrical stretching
asymmetrical stretching
scissoring
rocking
wagging
twisting
Spettroscopia Raman
Cosa si vede tramite spettroscopia Raman?
• Le righe Raman (sia Stokes che anti-Stokes) sono legate alle
vibrazioni dei gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro
modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa
(pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo
diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel
campione
• I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono
ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la
spettroscopia infrarossa (VEDI slide successiva) , fatte salve le
differenze dovute alle regole di selezione
Frequenze di gruppo
I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in
relazione alle frequenze di assorbimento. La regione 1450-600 cm-1 è
normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del
fingerprint, essendo molto caratteristica da molecola a molecola
SCHEMA STRUMENTAZIONE
LASER
Fibra ottica
Testa di
misura con
filtro notch
Segnale TV
Monitor
TV
Monocromatore
a reticolo
CCD
Computer per controllo monocromatore-CCD
ed elaborazione dati
SCHEMA STRUMENTAZIONE
- LASER (acronimo di Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation, ovvero Amplificazione di Luce tramite Emissione Stimolata
di Radiazione.
E’ un dispositivo ottico in grado di generare luce
a) monocromatico (Possiede una sola lunghezza d’onda e quindi
una sola frequenza, un solo colore, caratteristico del mezzo attivo
che lo ha prodotto)
b) coerente (La radiazione Laser è composta da onde che hanno la
stessa lunghezza d’onda e mantengono la loro fase nel propagarsi)
c) collimata (il fascio laser non diverge)
d) alta brillanza (brillanza è la quantità di energia emessa per unità
di angolo solido)
- accoppiamento con un microscopio
- filtro notch per il rigetto dell’elastico
Spettroscopia Raman
Qual è il LASER migliore?
• l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla
potenza della frequenza della sorgente: in altre
l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984
teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile
laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1)
quarta
parole,
cm-1) in
con un
• l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in
grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non
desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e
produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno
evidenti con laser meno energetici come il NIR
• un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che
possono causare ai campioni durante l’irraggiamento, causando
fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomali
Spettroscopia Raman
Vantaggi della Spettroscopia Raman
 è molto sensibile per l’analisi e l’identificazione dei composti,
perché ciascuna specie presenta un proprio caratteristico
spettro Raman vibrazionale che può essere utilizzato per
l’identificazione qualitativa
I tempi di misura sono estremamente brevi, la misura infatti
richiede al massimo alcuni minuti
La tecnica è non-distruttiva e può essere condotta anche in
situ
è definita spazialmente entro pochi micron, risulta inoltre
poco sensibile alla presenza di acqua legata
Limiti della Spettroscopia Raman
Non tutti i composti danno uno spettro Raman (in generale i
metalli non danno spettro Raman)
Le bande di fluorescenza possono coprire il debole segnale
Raman
Alcuni composti possono subire una termo degradazione
dovuta all’irraggiamento laser: diventa necessario controllare
attentamente la potenza sul campione
Alcune Applicazioni Spettroscopia Raman
• Materiali coloranti
– caratterizzazione di pigmenti e coloranti
– caratterizzazione di leganti
• Ceramiche
– caratterizzazione di pigmenti su superfici
– caratterizzazione di fasi cristalline  T cottura
• Lapidei
– caratterizzazione di fasi cristalline
• Organici
– sostanze di varia natura (adesivi, ornamentali, residui, ecc.)
• Identificazione di prodotti di degradazione
– su superfici pittoriche
– su vetri, ceramiche, metalli, lapidei
– Su carta e pergamena
Prevenzione delle frodi
7000
 = 632.8 nm
Raman Intensity (a.u.)
6000
SPINELLO
5000
4000
3000
2000
200
400
600
800
1000
-1
Raman Shift (cm )
8000
Intensità Raman (u.a.)
 = 632.8 nm
RUBINO
4000
0
1200
1400
1600
-1
Shift Raman (cm )
Applicazioni Spettroscopia Raman
8000
7000
Raman Intensity (a.u.)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman Shift (cm )
Berillo Be3Al2Si6O18
Trapiche (miniera colombiana di Muzo)
Applicazioni Spettroscopia Raman
STUDIOLO di AUGUSTO
Domus Augustea al Palatino- Roma
Applicazioni Spettroscopia Raman
36000
Raman Intensity (a.u.)
nero fumo
34000
32000
30000
28000
1000
1200
1400
1600
1800
-1
Raman Shift (cm )
12000
Malachite
STUDIOLO - DOMUS
AUGUSTEA
8000
6000
4000
2000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman Shift (cm )
20000
cinabro
15000
Raman Intensity (a.u.)
Raman Intensity (a.u.)
10000
10000
5000
200
400
-1
Raman Shift (cm )
Applicazioni Spettroscopia Raman
30000
Raman Intensity (a.u.)
2500
40000
200
400
600
800
1000
1200
-1
Raman Shift (cm )
1400
1600
1800
Raman Intensity (a.u.)
Raman Intensity (a.u.)
ocra gialla
terra rossa
5000
Blu Egizio
25000
20000
15000
35000
200
400
600
-1
Raman Shift (cm )
30000
25000
400
600
800
1000
-1
Raman Shift (cm )
1200
Applicazioni
Spettroscopia
Raman
Vinland Map
La pergamenta nota come Vinland Map è una mappa del mondo eurocentrico, conservata
presso la biblioteca della Yale University (USA). Sarebbe databile al XV secolo
Applicazioni Spettroscopia Raman
Gli studiosi hanno dibattuto per diversi decenni sull'autenticità della
mappa, rinvenuta nel 1957; le tesi a favore e contro la sua autenticità
sono state sostenute con molto fervore
Finalmente, nel 2001 la
pergamena fu analizzata
da R. Clark e K. Brown,
ricercatori
dei
Christopher
Ingold
Laboratories
dello
University
College
di
Londra
Applicazioni Spettroscopia Raman
Le analisi vennero effettuate in più punti, utilizzando uno strumento
Raman portatile con laser rosso ( = 632.8 nm)
Due colori erano
presenti
sulla
pergamena: le righe
gialle e tratti di
righe
nere
sovrapposte
alle
gialle, ma in gran
parte svanite
Applicazioni Spettroscopia Raman
L’analisi
delle
righe
nere
fornì
esclusivamente lo spettro riportato qui di
fianco, indice di un inchiostro a base di
carbone. L’analisi delle righe gialle mostrò
un’elevata fluorescenza di fondo, dovuta
probabilmente alla presenza di leganti
organici come gelatina, ma non impedì la
determinazione dell’anatasio (TiO2), un
pigmento il cui utilizzo è posteriore agli
anni ’20 del XX secolo. Va notato che
l’anatasio fu identificato solo nelle righe
gialle e non altrove sulla pergamena, a
riprova che la sua presenza è intenzionale
e non dovuta a contaminazioni ambientali
Applicazioni Spettroscopia Raman
Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in
alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro
(rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore
scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è
evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato
alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare
di “Angeli dalla faccia sporca”
Bianco piombo  Galena
2PbCO3·Pb(OH)2 + H2S  PbS
Degradazione della carta
Principali cause di degradazione della cellulosa
H OH
H
H
HO
O
H
H
H
H OH
Ossidazione
H
OH
H
O
HO
O
O
HO
OH
H
H
O
O
HO
H
OH
H
O
H OH
H
H
O
H
H
OH
H
H OH
Idrolisi
O
Idrolisi
H OH
H
H
H
OH
H
O
H OH
H
HO
O
H
H
H
O
H OH
H
H
H
H
OH
H
H OH
H
OH
O
HO
H OH
OH
HO
O
H
H
H
O
OH
H
H OH
H
H
O
HO
OH
H
H+ +H2O
O
O
HO
O
O
+
O
HO
O
HO
H
H
OH
H
Raman Intensity (a.u.)
50000
Cotton paper
Hydrolysed paper
40000
30000
20000
10000
200
400
600
800
1000
1200
-1
Raman shift (cm )
1400
1600
H
H
H
7000
COOH H
O
O
Raman Intensity [a.u.]
CHO
ox
O
HO
H
H
O
HO
H
OH
H
OH
H
H
6000
5000
4000
3000
636 cm-1  O=C-O i.p.deformation
1444 cm-1  O=C-O sym. stretching
2000
1577 cm-1  O=C-O asym. stretching
160000
1000
200
400
600
800
1000
Raman shift
1200
1400
1600
[cm-1 ]
150000
140000
H OH
H OH
O
130000
O
O
HO
O
H
H
O
1000
1200
1400
1600
1800
H
H
O
O
H
10000
634 cm-1  C=C-H wagging
Raman Intensity [a.u.]
1577 cm-1  C=C stretching.
30000
8000
6000
4000
1079 cm-1  C-O asym stretching
Raman Intensity [a.u.]
716 cm-1  C-O sym stretching
2000
200
25000
400
600
800
1000
1400
Raman shift [cm-1 ]
20000
15000
CH2
10000
O
O
5000
0
200
1200
O
400
600
800
Raman shift
1000
[cm-1 ]
1200
1400
1600
CHOH
HC
HO
OH
1600