Relatore:
Prof. Tullio Scopigno
Candidato:
Giuseppe Fumero
 Effetto
Raman
 Trattazione
quantistica dello scattering Raman
stimolato (SRS)
 Approccio
 Il
diagrammatico
sistema a tre livelli
 Confronto
con i risultati sperimentali per il cicloesano
L’EFFETTO RAMAN SPONTANEO
o Consiste nella diffusione
anelastica della luce
o E’ presente solo se la
polarizzabilità varia nel
tempo
o La luce è diffusa in tutte le
direzioni
Ianti-Stokes< IStokes<< IRayleigh
TECNICA PUMP PROBE
o Due fasci incidono sul campione
o Fascio di Pump perturba il sistema
o Fascio di Probe ne legge gli effetti dopo
un tempo τ
Si può studiare l’evoluzione di un sistema durante una reazione chimica se τ è
abbastanza piccolo ( ≈10-15 s)
o LIMITE DI TRASFORMATA: è difficile utilizzare il Raman spontaneo
per la parte Probe
Δ Δ ≥ 
Raman stimolato (SRS)
RAMAN STIMOLATO
o La diffusione è stimolata dall’azione
simultanea di una coppia di fasci:
Raman pulse a banda stretta e Stokes
Probe ultracorto
o Si ottiene luce coerente diffusa
collinearmente al Probe
o Picchi sullo spettro del Probe legati ai
modi vibrazionali del campione
FSRS: Pump Probe con SRS
per la parte Probe
RAMAN STIMOLATO
o Ci occuperemo della parte Probe, quindi dell’SRS
o L’interpretazione degli spettri è non banale: forme dispersive e negative
Spettro FSRS del R6G
Spettro FSRS del CDCL3
SCOPO DELLA DISSERTAZIONE: capire da dove provengono questi
contributi per poter interpretare correttamente gli spettri FSRS
TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI STRUMENTI
o Matrice densità:
o Permette di descrivere anche miscele statistiche:
o Si può scrivere il valor medio di un operatore A come
L’evoluzione della matrice densità è governata
dall’equazione di Liouville-Von Neumann.
L= [H, …]
Dephasing
TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI STRUMENTI
o Il propagatore per la matrice densità è definito da
o Integrando l’equazione di Liouville
o Ma questa espressione in generale non converge
o Usiamo la rappresentazione di Dirac che si applica nei casi con
TRATTAZIONE QUANTISTICA: OTTICA NON LINEARE
o Quando un’onda EM attraversa un materiale, la variazione della P(t) agisce da
sorgente. Per intensità abbastanza alte P cessa di dipendere linearmente da E:
o La polarizzazione è data dal valore aspettato del momento di dipolo:
o Inserendo l’espressione trovata per la matrice densità, si ottiene:
o Per trovare il campo diffuso inseriamo la P nell’equazione generale delle onde
(per mezzi non conduttori)
TRATTAZIONE QUANTISTICA: FOUR WAVE MIXING
o Scriviamo E come sovrapposizione di quattro campi (four wave mixing)
o Per l’SRS:
o Inserendo E nell’equazione generale delle onde si ottiene:
o Integrando tra 0 e L nelle ipotesi
Heterodyne detection: piccolo guadagno sulla frequenza dello Stokes
APPROCCIO DIAGRAMMATICO
o La polarizzazione al terzo ordine è:
o S(3) funzione di risposta non lineare:
o Sviluppiamo i
commutatori
APPROCCIO DIAGRAMMATICO
o La polarizzazione al terzo ordine è:
o S(3) funzione di risposta non lineare:
Free induction decay
Il dipoloIlagisce
bra sul bra
Il dipolo
agisce sul
ket
Evoluzione
libera
dipolosul
agisce
o Per calcolare i termini Ri si introducono i diagrammi di
Feynman e FWMEL
DIAGRAMMI DI FEYNMAN
o Il tempo scorre dal basso verso l’alto
o Le linee verticali rappresentano ket e bra
o Le frecce rappresentano le interazioni con i
campi e comportano un fattore () ±(−)
o Tra due interazioni, ρ evolve sotto
l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore
 − −Γ 
Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti
DIAGRAMMI FWMEL
o Il tempo scorre da sinistra verso destra
o Le linee orizzontali rappresentano i livelli
energetici
o Le frecce trattegiate rappresentano le
interazioni con il bra, le frecce continue
quelle con il ket
o Le interazioni comportano un comportano
un fattore () ±(−)
o Tra due interazioni, ρ evolve sotto
l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore
 − −Γ 
Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
o Alla S(3) sono associati 4 diagrammi
o Se consideriamo il caso generale con un campo esterno del tipo:
o Si ottengono…
6
o 864 diagrammi!
x
6
x
6
x
4
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
o Consideriamo un sistema a tre livelli a,c e b con
o Prendiamo i campi
o Scartiamo i diagrammi che presentano un’eccitazione a partire dallo stato b
o una diseccitazione dallo stato a (RWA) e imponiamo la condizione di
phase matching :
o Rimangono 8 diagrammi di Feynman
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI
o In letteratura il problema è trattato il caso con impulsi gaussiani:
o Il modello gaussiano non si può risolvere analiticamente
o Introduciamo due modelli risolubili in modo analitico:
Stokes Probe e Raman pulse
monocromatici
Stokes Probe istantaneo e
Raman pulse esponenziale
in tempo
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI
o Interpretando i diagrammi in base alle regole, si può scrivere facilmente la
P(3)(t)
o Risolvendo gli integrali e facendo la TF si ottiene
la P(3)(ω) che permette di calcolare il RG
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI
o Impulsi monocromatici, caso non risonante
RRS I
IRS I
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI
o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso non risonante
o Che effetto ha la larghezza del Raman pulse sul segnale?
RRS I
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI IMPULSI
o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso risonante
RRS I non
risonante
RRS I
IRS I
IRS I non
risonante
IL CICLOESANO
o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali
ottenuti in laboratorio per C6H12
IL CICLOESANO
o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali
ottenuti in laboratorio per C6H12
CONCLUSIONI
o Si è presentata la teoria
quantistica dell’SRS mediante
l’utilizzo della tecnica
diagrammatica
o Si è studiato in dettaglio un
sistema a tre livelli presentando
i contributi dei vari diagrammi
o Da questa analisi è emerso che
l’SRS può essere responsabile di
figure negative e dispersive
inesistenti nel Raman spontaneo
o Sono state confrontate le forme di
riga ottenute dal modello con
quelle sperimentali per C6H12
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