Danilo Bersani
Dipartimento di Fisica - http://www.fis.unipr.it/phevix/
Analisi Raman di minerali nei beni culturali:

Pigmenti


Ceramiche



Materiali da costruzione, sculture, altari,…
Metalli



Gioielli, decorazioni di mobili, statue, rilegature…
Composizione, provenienza (soprattutto tramite inclusioni)
Lapidei


Bottiglie, bicchieri, vetrate, monili, mosaici…
Gemme


Corpo, invetriatura, colorazione, alterazioni
Vetri


dipinti murali, su tela, su tavola, miniature, su ceramiche, …
In particolare i prodotti di corrosione
Monete, armi, strumenti musicali, gioielli, stoviglie,….
Cosmetici, fossili, …
Metodologia 1: non distruttiva
a) in laboratorio su oggetti mobili
Oggetti ingombranti: Tele-Raman in aria
b) In situ con strumentazione portatile
Tecnica priva di contatto
Potenza bassa (pochi mW)
Non distruttiva
I beni non vengono spostati
Minor risoluzione spaziale
Minor risoluzione spettrale
Piu’ sensibile alla fluorescenza
Analisi con strumentazione portatile:
i manoscritti miniati della Biblioteca Palatina di Parma
•Lapislazzuli
•Giallo di piombo e stagno
•Azzurrite
•Minio
•Biacca
•Calcite
•Cinabro
PAL212
Libro d’ore
Bruges
Prima metà XV sec
Appartenuto al Duca Ferdinando di Borbone
Il sistema decorativo originale (Bruges?) era povero
Nove fogli decorati sono stati poi aggiunti:
probabilmente contenevano un testo centrale,
poi coperto con scene del vecchio e nuovo
testamento.
Foglio aggiuntivo
fine del XIV sec
“Maestro delle Iniziali di Bruxelles
Dipinto centrale
Stilisticamente povero rispetto
alla cornice
Colore
Area Campionata
Pigmento
orange
Mantello del personaggio di
destra
minio
blue
Decorazione della cornice
Lazurite (lapislazuli)
blue
Mantello di Maria
Azzurite
Metodologia 2) micro-distruttiva: campionamento
Es . micro-campionamento su codici miniati
Cotton fioc
asciutto
Micro-bisturi
< 1 mg
Macchie sul verso
Frammenti
tra le pagine
Campionamento su dipinti murali
Campionamento di due punti verde-blu:
sia pigmenti inorganici che organici
L’importanza di integrare piu’ tecniche: sono presenti Smaltino + Indaco + Lapislazuli
Col solo Raman si sarebbero visti solo Lapislazuli e Indaco
Con tecniche elementari (es. SEM-EDS o XRF) solo Smaltino e Lapislazuli
Es. cupola del Correggio (Duomo di Parma)
Misure eseguite su micro-campioni grezzi
ST4
Parmigianino:
Raman su
sezioni trasversali
Composti di restauro
Cobalt Blue
Cr2O3 + Chrome
Yellow
Anatase
Madonna con Bambino e S. Giovannino (Botticelli)
3
4
2
5
1
La rosa
Pyrite
Lazurite
Lazurite + White
Lead
Altre opere policrome: la “Deposizione” dell’Antelami
Micro-mappe Raman
Strati sovrapposti o pigmenti mescolati?
Spettri simili: fitting ed operazioni matematiche
Lazurite + Indaco
Combinazione di mappe
Raman e XRF
Hg
Fe
Vantaggi delle mappature:



Studio della distribuzione delle fasi
Possibilità di trovare fasi minoritarie o con basso segnale
Si minimizza la discrezionalità del campionamento
Svantaggi:


Tempi lunghi
Campioni piatti o buon autofocus
Le Terre Verdi
Bacco e Vesuvio” from
Insula del Centenario in
Pompeii
Celadonite
Glauconite
Ceramiche 1: il corpo
Intensità (Unità arbitrarie) .
Ematite (α-Fe2O3)
Ematite α-Fe2O3
Quarzo (SiO2)
200
300
400
500
600
Raman Shift (cm^-1)
700
800
Ceramiche 2: i pigmenti
Intensità (Unità arbitrarie) .
Cassiterite (SnO2)
300
400
500
600
700
800
Raman Shift (cm^-1)
900
1000
1100
Ceramiche 3: l’invetriatura
Deconvoluzione delle bande del vetro:
Indice di polimerizzazione
Temperatura di fusione
Presenza di modifiers
(P. Colomban - Appl. Phys. A, 2004)
Il caso delle ceramiche medievali parmensi
Ratio A500/A1000 < 0.3
Presence of microcline
Anatase / Rutile ?
Tf < 600 °C
Es. Tessere Musive di epoca Romana
Deconvoluzione
Rapporti tra Qn
2024 - Percentuali atomiche
O
Fe; 1.01
Mn; 0.38
Ca; 3.59
Na
Cu; 1.22
Pb; 1.69
Mg
Al
K; 1.16
O; 44.78
Si
Cl
Cl; 0.87
K
Ca
Si; 30.88
Mn
Al; 1.2
Mg; 1.04
Na; 12.18
Fe
Cu
Pb
Presenza di modifiers, % Pb
Conferme da SEM-EDS
Il biossido di titanio: prodotto artificialmente dall’inizio del ‘900
1) La Vinland Map (800-1100 ?)
Sembrerebbe provare la scoperta dell’America
da parte dei Vikinghi
La pergamena pare autentica (C14)
ma l’inchiostro mostra lo spettro Raman dell’anatasio:
è un falso?
Anatasio

Recentemente tramite Raman è stata stimata la
presenza di grandi quantità di anatasio in pigmenti
Romani
Edwards et al. “Anatase—a pigment in ancient artwork or a modern
usurper? “ Anal. Bioanal. Chem. 2006

Ceramiche parmensi: colore bianco: tutto anatasio?
• SEM-EDS: argilla titanifera
Recente conferma da studi su ceramiche neolitiche cinesi

Can the Raman spectrum of anatase in artwork and archaeology be used for
dating purposes? – Clark et al. - Journal of Archaeological Science - 2007
•Non sempre vale l’equazione
Anatasio = Recente
•L’elevato segnale Raman dell’anatasio puo’
ingannare facilmente riguardo la quantità
•Attenzione soprattutto negli spettri delle argille
(caso della kaolinite)
Ematite vs Magnetite:
la banda a 660
Hematite
Magnetite
Ampiezza picco 660 cm-1
Vs. Larghezza picco 220 cm-1