Generazione di impulsi tunabili al
picosecondo per spettroscopia
Raman risolta in tempo
Relatore:
Dott. T.Scopigno
Laureanda:
Michela Badioli
1
Sommario
•
•
•
•
Spettroscopia Raman
Tecnica pump-probe
Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS)
L’apparato realizzato:
– Amplificatore parametrico in due stadi
– Compressione spettrale tramite generazione di seconda
armonica (SHG)
• Risultati ottenuti
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Spettroscopia Raman
• Raman: fotoni Stokes
(Antistokes) diffusi
anelasticamente:
ωS=ω0-ωvib
ωAS=ω0+ωvib
• Raman stimolato:
presenza di fotoni Stokes
 aumento della sezione
d’urto
direzionalità
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Resonance Raman (RR)
  
4
0
2
• Se l’energia di eccitazione si avvicina a quella di una transizione
elettronica R il termine (νrR − ν 0 − νk)−1 domina sugli altri  aumento
della sezione d’urto
• L’intensità dei modi Raman della specie molecolare associata a quella
particolare transizione viene in questo caso notevolmente aumentata,
da 103 a 106 ordini di grandezza
Utilità nello studio di macromolecole biologiche
4
Raman pump-probe e limite di Fourier
Linea di
ritardo
pump
monocromatore
Impulsi larghezza
spettrale
Limite di Fourier:
t    k
CCD
probe
campione
Pump-probe per lo studio di:
• strutture transienti
•reazioni chimiche
•dinamiche ultraveloci fotoindotte
15 cm-1  1ps
t
ν
5
Raman pump-probe e limite di Fourier
Spettro del
fruttosio
CW
50
Intensity
40
30
20
10
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Frequency (cm )
6
RR su emoproteine
CO (NO, O2)
Fe
Fe
His
PROBE
PUMP
deoxy FixL:
5-coordinato
Il FixL
Fe
His
oxy FixL:
6-coordinato
Kruglik et al. (2007)
8
FSRS: aggiramento del limite di Fourier
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FSRS
0,0030
Intensity (Kcounts)
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
1000
2000
-1
Energy Shift (cm )
Spettro FSRS
del cicloesano
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Estensione FSRS alle proteine:
requisiti
• Tunabilità 350-500nm
• Banda “stretta” <20cm-1
• Energia ~µJ
Partendo da impulsi
(laser Ti:Sa):
• λ centrale 800nm
•Δν~500cm-1
Δt~40fs
Strategia
• Amplificatore ottico
parametrico in due
stadi (OPA)
• Compressione
spettrale (SHG)
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SHG
Amplificazione parametrica
e SHG
AMPLIFICAZIONE
PARAMETRICA
Conservazione dell’energia e del
momento
CRISTALLI
BIRIFRANGENTI
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1,6mJ
Primo stadio
0,5-1 µJ
650-1020nm
SEGNALE POMPA
IDLER
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Secondo stadio
Output:
20-30 µJ
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Compressione spettrale
 FW HM 
0 ,886
1
1

L
VFF VSH
~tutte le frequenze dello
spettro della fondamentale
partecipano al processo
 0  
ν0
 0  
2ν0
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Performance: tunabilità
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Larghezza di banda ed energia
2-3µJ
Larghezze ≤15 cm-1
11 cm-1
6 cm-1
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Conclusioni: confronto con altre
tecniche
• Tecniche lineari:
– Filtro passabanda
– Reticolo
• Tecniche non lineari:
– SFG
Di impulsi con chirp
– DFG
Rendimento
energetico ≈
riduzione di
banda
Sistema realizzato:
•Energie ~µJ
•Δλ~0,2nm partendo da ~30nm (impulsi
più corti)
•Primo esempio di tunabilità nel range
~330-500nm
Laimgruber et al. (2006)
Rendimento energetico
10%--- energia 14 µJ
compressione spettrale
da 2,3nm0,17nm
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GRAZIE
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Phase matching
Cristalli birifrangenti:
Tipo I os+oi ep
BBO uniassico
negativo ne<no
Polarizzazione del
fascio di pompa lungo
direzione straordinaria
Tipo II : os+ei ep
es+oiep
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Differenze tra phase matching di tipo I
e II
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Walk off
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Rodopsina
• Studio fasi iniziali
processo visione
• Reazione di
fotoisomerizzazione:
rodopsina 
batorodopsina
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