MODULO: TECNICHE DI ANALISI
Spettroscopie Vibrazionali
Infra-rossa e Raman
C. Daniel
Sommario
•
Spettroscopia IR
–
–
Principio della tecnica
Aspetti strumentali
•
•
•
–
Metodi di campionamento
•
•
•
Funzionamento spettrometro
Componenti
Parametri di misura
Gas, liquido, solido
Trasmissione, Riflettanza
Spettroscopia Raman
–
–
Principio della tecnica
Alcuni aspetti strumentali
Why IR spectroscopy is so widely
used?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
VERY POWERFUL TECHNIQUE
SPECTRA ARE (RELATIVELY) EASY TO INTERPRET
OPERATION OF THE EQUIPMENT IS EASY
ALL TYPES OF SAMPLES CAN BE ANALYZED (GAS, LIQUID, SOLID)
FAST SPECTRUM ACQUISITION
NO CALIBRATION
ALMOST NO MAINTENANCE
LOW COST OF BASIC SPECTROMETERS (15000 euros)
IR spectroscopy
Measurement of the amount of radiation absorbed
by a material within IR region
IR spectrum
wavelength 0.8-1000 µm
Frequency: 12800 - 10 cm-1
Divisions arise because of different optical materials and instrumentation
Energia delle molecole
Come nel caso degli atomi, anche le molecole hanno una energia interna dovuta
ai diversi contributi:
Emolecola= Eelettronica + Erotazionale+ Evibrazionale + Etraslazionale + Enucleare
Eelettronica è associata agli elettroni
Enucleare è associata al nucleo
Etraslazionale è associata al movimento traslazionale della molecola (3/2 kT)
Erotazionale è associata alla rotazione della molecola su se stessa (intorno a uno o più assi),
Evibrazionale è associata al movimento reciproco degli atomi nella molecola
Etotale = Eelettronica +Erotazionale+Evibrazionale
L’energia delle molecole (come quella degli atomi) è quantizzata, per cui
sono “permessi” solo determinati livelli di energia
Stati elettronici
Stati vibrazionali
Stati rotazionali
Rappresentazione schematica dei livelli energetici molecolari. A ogni livello
elettronico sono associati diversi livelli vibrazionali e a ciascuno di questi, a sua
volta, diversi livelli rotazionali
Frequenza di assorbimento
Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due
masse collegate da una molla
Ep = ½ k · x 2 = 2π2µνoscix2
Ep= Energia potenziale
k= Costante di forza
x = Allungamento
µ= Massa ridotta = m1. m2 / (m1 + m2)
νosci= Frequenza dell’oscillatore
ν osci
1
=
2π
k
µ
νosc direttamente proporzionale alla
costante di forza k ed inversamente
proporzionale alle masse degli atomi
Essendo l’energia quantizzata, le transizioni saranno regolate da regole
di selezione (∆
∆n = ±1) e l’energia necessaria per la transizione (E vib ) sarà
espressa dalla seguente relazione:
ν osci
1
=
2π
k
µ
1

Evib = hν osci  n + 
2

Oscillatore armonico
Le molecole reali sono meglio rappresentate
da un modello di oscillatore anarmonico
dove i livelli vibrazionali non sono
ugualmente spaziati.
Oscillatore anarmonico
Armoniche superiori
Overtones
In un oscillatore armonico l’assorbimento di energia comporta il passaggio da un livello
vibrazionale a quello immediatamente superiore (∆n= 1)
In un oscillatore anarmonico ∆n può essere >1 anche se questo evento è poco probabile.
Calcolo delle frequenze di assorbimento
La legge di Hooke può essere applicata in maniera approssimata al calcolo delle
frequenze assorbimento di molecole biatomiche (o di particolari legami) considerando
come costanti di forza i seguenti valori:
Legame singolo: k= 5 x 105 dyn/cm.
Legame doppio: k= 10 x 105 dyn/cm
Legame triplo: k= 15 x 105 dyn/cm.
Ad es. per un legame C=C :
ν = 1682 cm-1 (calcolata); 1650 cm-1 (exp.)
Ad es.per un legame C-H:
ν = 3032 cm-1 (calcolata); 2900 cm-1 (exp.)
Diversi fattori influiscono sulla
frequenza di assorbimento
Masse degli atomi (⇑ massa, ⇓ ν)
C-H
C-C
C-O
C-Cl
C-Br
C-I
3000
1200
1100
750
600
500 cm-1
Forza di legame (⇑k forza, ⇑ ν)
C≡C
C=C
C−C
2150
1650
1200 cm-1
Ibridazione (sp > sp2 > sp3)
C-H (sp) C-H (sp2)
C-H (sp3)
3300
3100
2900 cm-1
Tipi di vibrazione
• Le vibrazioni possono essere divise in due categorie:
– Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento
della distanza di legame tra gli atomi coinvolti
– Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua
variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi
• Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di 4 tipi:
– A forbice nel piano (scissoring)
– Oscillazione nel piano (rocking)
– Ondeggio fuori dal piano (wagging)
– Torsione fuori dal piano (twisting)
Tipi di vibrazioni: i modi di stretching
Stretching simmetrico
Stretching asimmetrico
Tipi di vibrazioni: i modi di bending
Rocking
Scissoring
Wagging
Twisting
Example of vibrational modes
-CH2-
. . .
Stretching modes -CH2-
asym.
stretching
νas(CH2)
~2926 cm-1
sym.
stretching
νs(CH2)
Bending modes -CH2-
scissoring
δs(CH2)
rocking
ρ(CH2)
~2853 cm-1 ~1465 cm-1 ~725 cm-1
wagging
ω(CH2)
x
twisting
τ(CH2)
1350-1150 cm-1
Regola di selezione
Assorbimento della radiazione se la variazione di stato
vibrazionale è associata ad una variazione del momento
dipolare (µ)della molecola
r
 ∂µ 
 r≠0
 ∂r 
r
 ∂µ 
ε ≈ r
 ∂r 
Intensità banda IR aumenta con la
variazione del momento dipolare
Modi normali di vibrazione
Quante modi normali sono possibili in una molecola?
Modi normali:
posizioni relative degli atomi cambiano ma la posizione
e l’orientazione “medie” della molecola rimangono fisse
Una molecola ha un numero di gradi di libertà uguale al grado di libertà totale
di tutti i suoi atomi:
molecola con N atomi : 3N gradi di libertà
Esempio della CO2
Perché non si osservano 3N-5/3N-6
bande negli spettri ?
Bande aggiuntive
-Bande overtones (armoniche): transizione simultanea di due o più
livelli del medesimo modo normale (2ν, 3ν)
-bande di combinazione: transizione simultanea di due livelli
vibrazionali corrispondenti a due diversi modi normali (ν1 +ν2)
Bande assenti
-nessuna variazione del momento dipolare
-energia di vibrazioni diversi sono identiche (modi degeneri)
-assorbimento troppo basso
-ν fuori del range spettrale della misura
Part II
Aspetti Sperimentali
Tipi di spettrometri
To separate IR light, a grating is used.
Grating
Detector
Slit
In order to measure an IR spectrum,
the dispersion Spectrometer takes
several minutes.
Also the detector receives only
a few % of the energy of
original light source.
Sample
Light source
Fixed CCM
To select the specified IR light,
A slit is used.
An interferogram is first made
by the interferometer using IR
light.
Detector
B.S.
Sample
Moving CCM
IR Light source
Spettrometro
dispersivo
The interferogram is calculated and transformed
into a spectrum using a Fourier Transform (FT).
Spettromettro a
trasformata di Fourier
In order to measure an IR spectrum,
FTIR takes only a few seconds.
Moreover, the detector receives
up to 50% of the energy of original
light source.
(much larger than the dispersion
spectrometer.)
FTIR seminar
FT optical system diagram
Light
source
He-Ne gas laser
(ceramic)
Beam splitter
Movable mirror
Sample chamber
(DLATGS)
Fixed mirror
Interferometer
Detector
Interferometria
La ricombinazione tra i due raggi
genera un’interferenza che dipende
dal ritardo ottico tra i due raggi.
Intensità misurata con il detector
Trasformata di Fourier
Tipico Interferogramma di una sorgente IR
APPLICANDO LA TRASFORMATA DI FOURIER DELL’INTERFEROGRAMMA,
SI PUO RICAVARE LO SPETTRO, B(ν) DELLA RADIAZIONE TRASMESSA DA
UN CAMPIONE POSTO DAVANTI AL DETECTOR
Interferometro
Esistono diversi tipi di interferometro:
-con ottiche piane (interferometro di Michelson)
-con ottiche a corner cube
Michelson
Disallineamento di 1 µm
Variazione interferogramma >10%
Corner Cube
Allineamento perenne
Attrito :
Se c’è attrito nella movimentazione dello specchio mobile, vita media finita che
dipende dell’uso della macchina
Rimozione attrito: Cuscino d’aria / Levitazione magnetica
Il laser
L’interferogramma viene generato mediante il campionamento
fatto con un laser He-Ne (λ = 632 nm, 15800 cm-1)
Campionamento delle intensità dell’interferogramma in un intervallo temporale, ∆t, sincronizzato
con l’intensità della radiazione laser modulata dallo specchio mobile dell’interferometro.
La frequenza di campionamento è data da:
V: velocità spostamento dello specchio mobile
mod
f laser
= 2Vvlaser
DETECTOR VELOCE PERMETTE UNA VELOCITA DI CAMPIONAMENTO ELEVATA
POSSIBILE REGISTRARE NUMEROSI INTERFEROGRAMMA AL SECONDO (ogni 20-30 µs)
Componenti
-SORGENTE
Radiazione si produce passando una corrente elettrica
attraverso un elemento riscaldante
SORGENTI PIU COMUNI PER IL MIR
-Sorgente di Nernst (Misc. Zirconio, Ittrio, Torio) : 2500-500 cm-1
-SPIRA Ni-Cromo : 13000-500 cm-1
-GLOBAR (Carburo di Silicio) : 8000-250 cm-1
-SEPARATORE DI RAGGIO (BEAM SPLITTER)
Materiale semi-riflettivo depositato su un materiale trasparente
Mylar
Silicon su CaF2
Ge su KBr
Quarzo
Intervallo di
applicazione (cm-1)
600-150
50000-1400
5000-200
15000-3500
Componenti
-DETECTOR
-Termici: funzionano a Troom con largo intervallo di frequenza
(SVANTAGGI : LENTI, SCARSA SENSITIVITA)
- Piroelettrici (cristalli piroelettrici sotili):
-Deuterated Triglycine Sulfate (DTGS)
-Lithium Tantalate (LITA)
- Fotoconductivi (Alta sensitività, veloce)
-Mercuri Cadmium Telluride (MCT)
-Indium antimonite (InSb)
Intervallo di
Frequenza
applicazione (cm-1) campionamento (kHz)
DTGS
MCT
InSb
InGaAs
5000-200
10000-600
10000-1350
12000-4000
6-10
40-150
1-4
InSb
Sensibilità Spettrale Detectors
MCT
DTGS
Generation of a FT-IR spectrum
Step 1: scanning air (empty beam) R(ν
ν)
ratio between the two
single-beam spectra
flat baseline
Step 2: scanning the sample S(ν
ν)
% Transmittance
S (ν )
T (ν ) = 100 ×
R(ν )
Risoluzione spettroscopica
Assorbanza (u.a.)
Capacità di risolvere due righe spettrali
R = 2 cm-1
R = 4 cm-1
R = 10 cm-1
R = 20 cm-1
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
Numero d'onda (cm )
-1
Criterio di Rayleigh
Per risolvere due righe spettrali separate da una distanza d (cm-1) si deve
misurare un’interferogramma almeno su un camino L = 1/d
La risoluzione massima di uno spettrometro è uguale al camino ottico
massimo consentito dall’interferometro
Parametri che influenzano la risoluzione
FUNZIONE DI TRONCAMENTO
Consente di effettuare un troncamento dell’interferogramma
()
+∆
B ' ν = ∫ I (δ ) D(δ ) cos(2πδν )dδ
() () ()
−∆
B' ν = D ν ⋅ B ν
Perdità di risoluzione
Scelta funzione critica per:
-bande strette (gas)
-band fitting
Spettri in fase gas
Boxcar assicura la migliore
risoluzione
Misure quantitative con
films polimerici
Blackman-Harris
Rapporto segnale/rumore (SNR)
Definito come l’inverso del livello del rumore sulla linea 100% prodotta
dividendo due single beam consecutivi misurati nelle stesse identiche condizioni
Da cosa dipende?
•Componenti ottiche (sorgente, beamsplitter, detector)
•Parametri di misura (risoluzione, tempo di misura, velocità specchio,…)
SNR ≈ t = tsin gle NS ≈ NS
Per aumentare di un ordine di grandezza
il SNR rispetto ad una scansione bisogna
mediare 100 scan
SNR ≈ ∆ν
SNR aumenta con la risoluzione
Advantages of FTIR spectroscopy
• Speed
All the frequencies are recorded simultaneously; a complete
spectrum can be measured in less than a second.
• Sensitivity
In the interferometer, the radiation power transmitted on to the
detector is very high which results in high sensitivity.
• Internal calibration
FTIR spectrometers employ a HeNe laser as an internal
wavelength calibration standard, no need to be calibrated by
the user.
• Multicomponent capability
Since the whole infrared spectrum is measured continuously,
all infrared active components can be identified and their
concentrations determined.
Ideal to examine broad spectral regions and
weak absorptions with high resolution
Principal types of
sampling holding
TRANSMISSION SAMPLING
(traditional method)
Ir
Io
SAMPLE
I0
REFLECTION SAMPLING
Detector
I
It
Advantages:
-highest S/R ratio
-No distorsion of the spectra
-Quantitative analysis straightforward
- Spectral librairies with trans. Meas.
Disadvantages:
-Need for thin samples
(liquid<2µm, film: 10-100µm)
Advantages:
- No need for thin samples
Disadvantages:
-low S/R ratio
-Distorsion of the spectra
-Complex quantitative analysis
Transmission sample handling
LIQUIDS
GASES
High Sensitivity (Multipass)
Sample Cell L = 60 … 980 cm
Demountable liquid cell
with teflon spacers
L = 0.015 to 1 mm
Single pass cell
L = 1, 4, or 10 cm
Scelta delle celle
Il campione deve essere contenuto in celle che non devono assorbire le
radiazioni IR nelle zone di interesse
Cut-off
NaCl : 625 cm-1
KBr : 400 cm-1
CsI : 200 cm-1
SOLUBILITA CELLA !!!!
KBr : solubile in H2O
AgBr : insolubile in H2O
Solid samples (powder)
i)Grind and mix with Nujol (hydrocarbon oil) to form
mull
ii)Make semi-transparent pellet with KBr (1-3 mg
sample in 250-300 mg KBr).
• Halide salts get transparent when pressured
ARTEFACTS
(a) increase of light loss from reflection and scattering by large particles
55µ
40µ
23µ
15µ
5µ
2µ
CaCO3 in KBr,
showing the
mean diameters
of the absorbing
particles
(b)matching of sample and medium RI to
prevent scattering.
e.g. PVC (nD = 1.548) dispersed in KBr (nD =
1.56), KCl and KI.
KBr
KCl
KI
(c) Fattori chimici o fisici (es. Reazione con Halide)
Spectra of benzoic
acid in alkali halide
discs.
Spettro IR del Nujol
721
1462
2925
2855
1377
Possible problems with spectra
Asymmetric,
sloping
bands. Badly
ground.
Sample does
not cover
beam.
Also for air bubble in liquid
cell; polymer film with hole or
crack
Sample (mull) too
thick
Reflectance sampling handling
Diffuse Reflectance (DRIFT)
Ir out
Transmission-Reflection
(absorption-reflection)
IR in
IR in
Attenuated Total Reflection (ATR)
IR in
IR out
sample
IR out
Diffuse reflectance (DRIFT)
Diffuse reflection by a powder
Principle of the method
Measurement of the energy that has
been partially absorbed, transmitted
and partially scattered by a surface
with no defined angle of reflection
Optical arrangement for DRIFT
Applications
-strongly absorbing samples
-small, irregular samples, powders
-surface analysis of hard objects
using abrasive paper
Advantages
-minimal sample preparation
-sample not destroyed
Attenuated total reflection (ATR)
IR in
IR out
sample
Principle of the method
when radiation strikes an interface with a
medium of lower RI total reflection can occur
for an angle > θc (sin θc = nsam / ncrys)
Radiation actually
BUT penetrates sample and
is partially absorbed
Applications
-strongly absorbing samples (films, pastes, gel, liquid)
-Surface analysis
Advantages
-Minimal sample preparation
-Possible to analyzed multicoated samples
Choice of ATR crystal
Crystal material defines the RI, the IR range, and the chemical
properties of the crystal
crystal material
IR range
cm-1
RI at 2000
cm-1
general properties
KRS-5
17000-400
2.38
Soft
Soluble in bases
Slightly soluble in water
ZnSe
20000-650
2.43
Insoluble in water and
organic solvents
4.01
Hard & brittle
Insoluble in water
2.4
Very Hard
Chemically inert
Ge
5500-675
Diamond
4500-2500
&1680-30
Distance where the intensity of the
evanescent wave decays to 1/e
dP =
1
2πνncris sin 2 θ − (ncamp ncris )
2
(dp=0.5-2 µm)
dp is “equivalent” to the sample
thickness for transmission sampling
Factors affecting ATR spectra
•Angle of incidence (θ):dp (and thus A) decreases with increasing θ
(helpul for depth profile near the surface)
•RI of the crystal (ncris): dp (and thus A) decreases with increasing RI
•Wavenumber (ν): dp (and thus A) decreases with increasing ν
(ATR spectrum differs from the analogous transmission spectrum)
• Efficiency of sample contact: dp (and thus A) decreases with
decreases the sample contact
ATR-FTIR of China Clay
Filled Polyester Film
30o
Effetto del angolo di incidenza
Variazione angolo 30°- 60°
diminuzione d di
un fattore ~10.
Can depth profile by changing θ.
Smaller angle, deeper penetration
45o
60o
Celle ATR
Transmission-Reflection
IR in
Principle of the method
By placing the sample on a reflective
surface, IR radiation travels through the
sample, is reflected and passes a second
time the sample.
Applications
-coating on reflective surface (0.5-20
µm thickness range)
Advantages
-spectrum similar to transmission one
-double pathlength
IR out
Coating of soft drink can
IR microspectrometry
•
•
•
•
Introduced in 1980s
IR transmission or reflection spectra
Sample dimensions in 10 -500 µm
Instrument
– Ordinary optical microsocpe
– FT-IR with small IR beam size
– LN2 MCT (mercury/cadmium/telluride) PC
Advantages
-Possible to analyze small samples
-IR imaging
FTIR microscope
Transmission measurement
Cross-section
of food
packaging
multilayer film
cut to 10 µm
thickness by
microtome.
(1), (3) are PE and PP
H2O barriers
(2) Is ethylene vinyl
alcohol copolymer, O2
barrier
(1) 60 µm
(3) 40 µm
(1)
(2)
(3)
Microscopic IR spectra of
layers
(2) 8 µm
Utilizzo di fibre ottiche
Fibre ottiche possono essere usate per misure in riflettanza.
Con l’impiego di sonde è possibile irraggiare il campione e
raccogliere la radiazione diffusa;
entrambe le radiazioni possono viaggiare su fibre
Vantagggi:
-Possibilità di effettuare analisi in situ, totalmente non
distruttive e senza toccare il campione;
-Non ci sono vincoli dovuti alla forma del campione
Fibre ottiche :vetri a calcogenuro (As-Se-Te) o calcoalogenuro.
nessuna delle fibre attualmente disponibili è in grado di coprire
l’intero range del medio infrarosso; (massimo 4000-900 cm-1)
Sonde per riflettanza diffusa
La sonda per riflettanza diffusa può essere
costituita da una fibra ottica per l’irraggiamento e
una per la raccolta della radiazione diffusa
Sonde ATR
Nessuna limitazione al range spettrale analizzabile
se non in funzione del cristallo ATR
Caratterizzazione di film sottili mediante
spettroscopia IRRAS
(Infra Red Reflection Absorption Spectroscopy)
Tecnica di campionamento deve essere adattata allo spessore dei campioni
spessore = 10 - 200 µm Trasmissione
spessore > 200 µm
Riflessione Totale Attenuata (ATR), DRIFT
spessore < 1 µm
IRRAS (Infra Red Reflection Absorption Spectroscopy)
Film sPS
Spessore: 100 nm
Trasmissione
IRRAS
Principio di funzionamento della tecnica IRRAS
Film da analizzare deve essere
depositato su una superficie
metallica riflettente
Ep
Il piano di riflessione (o d’incidenza) è
individuato dal raggio incidente e dalla
normale alla superficie riflettente
Es
due stati di polarizzazione sono definiti:
•Es polarizzato ortogonalmente al piano di riflessione (parallelamente al piano del
film)
•Ep polarizzato parallelamente al piano di riflessione (perpendicolarmente al
piano del film)
cambiamento di fase per la luce
riflessa dalla superficie metallica al
variare dell’angolo d’incidenza
Es
Es
Ep
Ep
Cambiamento di fase per i due stati di polarizzazione Es ed Ep:
a) stato di polarizzazione Es incidenza obliqua alla superficie
b) stato di polarizzazione Es incidenza normale alla superficie
c) stato di polarizzazione Ep incidenza normale alla superficie
d) stato di polarizzazione Ep incidenza obliqua alla superficie
•Stato di polarizzazione Es, i due vettori campo elettrico (incidente e riflesso) si annullano nel
punto di contatto l’assorbimento della componente s è nulla.
•Stato di polarizzazione Ep, nel caso d’incidenza obliqua, i due vettori campo elettrico
(incidente e riflesso) non si annullano nel punto di contatto e la loro risultante è
perpendicolare alla superficie metallica
Coefficienti di assorbimento calcolati per gli stati di
polarizzazione Es ed Ep in funzione dell’angolo d’incidenza (θ)
(strato di acetone di 0.1 nm)
•per lo stato di polarizzazione Ep il massimo assorbimento si ha per angoli
d’incidenza prossimi a 90°
•per lo stato di polarizzazione Es assorbimento costante e molto basso
In sintesi:
1)L’angolo di incidenza ottimale per effettuare una misura IRRAS deve essere
vicino all’angolo radente (c.a. 88°)
2)Solo lo stato di polarizzazione Ep della radiazione incidente è assorbito da un
film sottile o da molecole depositate su una superficie metallica.
3)La variazione del momento dipolare di transizione della molecola depositata o
del film sottile deve avere una componente perpendicolare alla superficie per
dare luogo ad un assorbimento della radiazione.
COMME EFFETUARE LA MISURA?
Metodo classico:
1. Misura bianco con solo supporto
2. Misura con film
Problema: L’intensità assorbita dal film è molto bassa
SNR basso
Alternativa:
PM-IRRAS: Polarization Modulation-Infra Red Reflection Absorption Spectroscopy
•sorgente IR
•filtro ottico
•polarizzatore lineare
•modulatore fotoelastico
•portacampione
•lente convergente
•Detector (MCT)
Il modulatore fotoelastico permette di di modulare lo stato di polarizzazione
della radiazione IR (stati di polarizzazione Es e Ep)
L’intensità riflessa dal campione è misurata con il detector per i due stati di
polarizzazione P e S (misura simultanea):
Segnale α Ip+Is
Segnale α Ip-Is
•Ip e Is sono attenuati nello stesso modo dalle
molecole non orientate (H2O, CO2)
•Soltanto Ip è attenuata dal film sottile
R= (Ip-Is)/(Ip+Is) permette di
ottenere unicamente
l’assorbimento dovuto al film
Confronto spettri IRRAS/PM-IRRAS
IRRAS
PM-IRRAS
Polilisana
(bio-polimero)
Near-infrared spectrometry
NIR shows some similarities to UV-visible spectrophotometry and
some to mid-IR spectrometry. Indeed the spectrophotometers
used in this region are often combined UV-visible-NIR ones.
The majority of the absorption bands observed are due to
overtones (or combination) of fundamental bands that occur
in the region 3 to 6 µm, usually hydrogen-stretching vibrations.
NIR is most widely used for quantitative organic functional-group
analysis.
The NIR region has also been used for qualitative analyses and
studies of hydrogen bonding, solute-solvent interactions,
organometallic compounds, and inorganic compounds.
Bande overtones (armoniche): transizione simultanea di due o più livelli
del medesimo modo normale (2ν, 3ν)
Bande di combinazione: transizione simultanea di due livelli vibrazionali
corrispondenti a due diversi modi normali (ν1 +ν2)
14280
cm-1
4000
cm-1
Far-infrared spectrometry
The far-IR region is used to study low frequency vibrations, like those
between metals and ligands (for both inorganic and organometallic
chemistry).
The fundamental vibrations of many organometallic and inorganic
molecules fall in this region due to the heavy atoms and weak bonds
in these molecules.
Example: Metal halides have stretching and bending vibrations in the
650-100 cm-1 range.
Common applications
of IR spectroscopy
-Identification of compounds by matching spectrum of unknown
compound with reference spectrum (fingerprinting)
-Identification of functional groups in unknown substances
-Identification of reaction components and kinetic studies of reactions
-Identification of molecular orientation in polymer films
- Detection of molecular impurities or additives present in amounts of
1% and in some cases as low as 0.01%
- Identification of polymers, plastics, and resins
- Analysis of formulations such as insecticides and copolymers
But also
-Measurement of branching (HDPE, LDPE)
-Polymorphism in polymer (chain conformation, chain packing)
- Polymer blends (compatibility, degree of mixing)
-…
Spettroscopia Raman
Effetto Raman (1928):
diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica
dovuta all’interazione con i moti rotazionali e
vibrazionali della molecola
Effetto Raman
luce di energia minore di quella richiesta per
promuovere una molecola in uno stato elettronico
eccitato viene assorbita dalla molecola si crea uno
stato eccitato virtuale.
maggior parte della luce viene riemessa in tutte
le direzioni alla stessa energia:
Rayleigh scattering
L’energia di una piccola porzione di luce riemessa
differisce dalla radiazione incidente di intervalli di
energie che corrispondono ad alcuni modi
vibrazionali.
energie più alte (ν
νo + hν
ν) :
la differenza di energia deriva da una perdita di energia
vibrazionale della molecola (righe anti-Stokes)
energie minori (ν
νo - hν
ν)
si è verificata una promozione vibrazionale (righe
Stokes).
•IRaman << IRayleigh (10-8)
•Ianti-Stokes <IStokes
stokes
antistokes
Spettro Raman del CCl4
Rayleigh line
(elastic scattering)
ν0 = 20492 cm-1
λ0 = 488.0 nm
Stokes lines
(inelastic scattering)
Observed in
“typical”
Raman
experiments
Anti-Stokes lines
(inelastic scattering)
459
314
218
-218
-314
-459
400
200
0
-200
-400
Raman shift cm-1
ν0 = (ν
νs - µ0)
Figure is redrawn from D. P. Strommen and K. Nakamoto, Amer. Lab., 1981, 43 (10), 72.
Ligne Stokes e anti-stokes sono simmetriche rispetto alla linea Rayleigh e la
differenza in energia corrisponde alla variazione del livello vibrazionale iniziale
Spettro Raman
Intensità di emissione luminosa v.s. SHIFT RAMAN ∆ν
∆ν: differenza tra radiazione diffusa emessa e radiazione sorgente
∆ν cade nel medio IR ed è indipendente della lunghezza d’onda della radiazione
incidente
NB: Per lo spettro si prendono le linee Stokes (indicate in cm-1 positivi)
POSIZIONE E INTENSITA delle bande sono legate ai gruppi funzionali e ai loro
modi di vibrazione in maniera analoga alla spettroscopia IR.
FT-IR Flufenamic acid Aldrich as recd
0.30
0.25
Abs
0.20
0.15
0.10
GRANDI DIFFERENZE TRA
LE VIBRAZIONI ATTIVE
ALL’IR E AL RAMAN
0.05
FT-Raman Flufenamic acid Aldrich as recd
60
50
Int
40
30
20
10
0
3500
3000
2500
2000
Raman shift (cm-1)
1500
1000
500
Vibrazioni di CO2
Stiramento simmetrico
Stiramento asimmetrico
Raman Attivo
IR Attivo
+
Piegamenti
IR Attivi
-
+
Vibrazione IR inattiva
Polarizzabilità
Nessun momento di dipolo
Raman attiva
Vibrazione IR attiva
Momento di dipolo oscillante
Livelli energetici di CO2
Differenze di energia, cm-1
20,000
Raman
2350
1335
667
Zero
IR
IR
% Trasmissione
Spettri IR e Raman di CO2
Spettro IR
Intensità diffusa
4000
2000
0
2000
Numeri d’onda (cm-1)
0
Spettro Raman
4000
Un modo vibrazionale può essere IR attivo,
Raman attivo od entrambi
Regola di mutua esclusione
Molecola con un centro di simmetria
nessun modo può essere
sia IR che Raman attivo
Esecuzione di una misura Raman
Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza una
sorgente monocromatica con lunghezza d’onda nel vicino UV, nel
visibile o nel vicino infrarosso (NIR). Attualmente sono impiegate
sorgenti LASER; alcuni esempi sono i seguenti:
• Laser UV, 244 o 325 nm
• Laser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nm
• Laser a He-Ne, 632.8 nm
• Laser a rubino, 694.3 nm
• Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio),
1064 nm
La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazioni
diffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e
mostrate sotto forma di spettro
Utilizzo di laser diversi
SPOSTAMENTO RAMAN, per un dato legame ed un determinato
modo di vibrazione, è indipendente dalla λ di eccitazione (i.e.
sorgente laser)
spettri Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoria identici
con qualunque laser vengano prodotti e sono confrontabili anche se
prodotti con strumenti Raman diversi
Tuttavia utilizzo di laser diversi su uno stesso campione puo generare
segnali Raman nelle stesse posizioni ma con intensità diverse
Con i pigmenti, si verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5
nm) è più adatto nell’ottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre il
laser rosso (632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e gialli.
In certi casi alcuni pigmenti non forniscono alcun spettro se non
sono irraggiati con il laser più opportuno
Esempio effetto laser
su un dye
Scelta del laser
La frequenza del laser impiegato, e quindi l’energia irraggiata sul
campione, influenzano in maniera decisiva lo spettro Raman che si
può ottenere. È necessario tenere conto dei seguenti aspetti:
• l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta
potenza della frequenza della sorgente: in altre parole,
l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-1) in
teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser
NIR a 1064 nm (9399 cm-1)
• l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in
grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non
desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e
produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno
evidenti con laser meno energetici come il NIR
• un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che
possono causare ai campioni durante l’irraggiamento,
causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri
Raman anomali
CONFRONTO IR - RAMAN
le due tecniche sono più complementari
che competitive
IR
RAMAN
ASSORBIMENTO
DIFFUSIONE ANELASTICA
VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO
(forte: legami ionici come O-H, N-H)
VARIAZIONE DELLA
POLARIZZABILITA’
(forte: legami covalenti come C=C, C-S)
PREPARAZIONE DEL
CAMPIONE
SPESSORE OTTIMALE (TRASMISSIONE)
o CONTATTO CON IL CAMPIONE (ATR)
NESSUN CONTATTO, NESSUNA
DISTRUZIONE DEL MATERIALE,
SEMPLICE PREPARAZIONE;
H2O COME SOLVENTE O VETRO COME
CELLA NON DISTURBANO LA MISURA
VANTAGGI
SPETTRI PIU RICCHI
lINNEE DELLO SPETTRO PIU STRETTE
(PIU FACILI DA IDENTIFICARE)
PROBLEMI
FORTE ASSORBIMENTO DI VETRO,
ACQUA, CO2
FLUORESCENZA
MATERIALI
PRINCIPALMENTE COMPOSTI ORGANICI
PRESSOCHE’ SENZA LIMITI
INTERVALLO DI
FREQUENZE
4000 - 400 cm-1 (MIR)
4000 - 50 cm-1
EFFETTO FISICO
PER LE SOSTANZE INORGANICHE, i segnali Raman relativi ai
legami metallo-legante sono generalmente nel range 100-700 cm-1,
(regione spettrale di difficile utilizzo nell’IR)