Tecniche di Simulazione Spettrale
(in condizioni ambientali e non)
Mauro Prencipe
Dip. Scienze Mineralogiche e Petrologiche - Torino
Nuove Applicazioni della Spettroscopia Raman nei
Minerali. Parma – 12/02/2009
Approccio ab initio (v.s. metodiche semiempiriche)
 Risultati generalmente affidabili;
 Fonti di errori sistematici, note e controllabili;
 Collegamento tra la metodica di calcolo e fisica del sistema;
 Nessun utilizzo di dati sperimentali (eccetto la struttura);
Di seguito:
 Brevi cenni di teoria (modi normali di vibrazione)
 Calcolo quantomeccanico
 Applicazioni
Premesse teoriche: modi normali di vibrazione
Separabilità dei moti elettronici e nucleari: approssimazione di Born-Oppenheimer
H( x, R)  E( x, R)
2
H  T V  
2
x: coordinate elettroniche
R: coordinate nucleari
Zk e2 1
Z k Z he2
1 2 2 n 2 1
e2
k 
i    
 


M
2
m
2
r
r
2 k ,h  k rhk
k 1
i 1
i , j  i ij
i ,k
k
ik
N
Approssimazione di Born-Oppenheimer
( x, R)   ( x, R)   ( R)
E ( R)  Eel ( R) 
Zk Zh
1

2 h,k  h rhk
Energia a nuclei fissi
H el ( x, R)  Eel ( R) ( x, R)
Zk e2
2 n 2 1
e2
H el  

  i  2 i
2m i 1
r
rik
, j  i ij
i ,k
Premesse teoriche: modi normali di vibrazione
L’equazione del moto dei nuclei
H N  ( R)  E ( R)
H N  TN  E (R)
E ( R)  Eel ( R) 
Zk Zh
1

2 h,k  h rhk
1 N 1 2
1 3N  2
TN   
k    2
2 k 1 M k
2 i 1 qi
M 1 x1  q1
M k x k  q3k  2
M 1 y1  q 2
M k y k  q 3k 1
M 1 z1  q3
M k z k  q3k
Si assume che i nuclei si
muovano in un campo di
potenziale efficace E(R)
Il passaggio alle coordinate pesate (q),
elimina la dipendenza esplicita di TN
dalla massa dei singoli nuclei
Premesse teoriche: modi normali di vibrazione
L’approssimazione armonica
E
1 3N  2 E
E ( R)  E (q1 , q 2 , , q3 N )  E (0)  
qi  
qi q j  

q
2

q

q
i
i, j
i
i
j
3N
All’equilibrio, per ogni qi, vale:
Sviluppo del potenziale in
serie di Taylor, nei dintorni
della configurazione di
equilibrio (0)
E (0)
0
qi
Troncando la serie di Taylor al secondo termine
(approssimazione armonica), si ottiene:
1 3N  2 E
E (q1 , q 2 ,  , q3 N )  E (0)  
qi q j
2 i , j qi q j
Premesse teoriche: modi normali di vibrazione
La soluzione del problema
1 3N  2 1 3N
1  
1
H    2  Vij qi q j  
 qV q
2 i 1 qi 2 i , j 1
2 q q
2
V è una matrice reale e simmetrica, dunque Hermitiana e
diagonalizzabile attraverso una matrice unitaria U
H 
 2E
Vij  
 q q
 i j



 q o
~
  UVU ,
~
UU  I
1  
1
1  ~ 
1
1  
1
~ ~
 qV q  
UU
 q UUVUU q  
 QQ
2 q q
2
2 q
q
2
2 Q Q
2
3N
Qi   uij q j
j 1
U  u ij i , j 1,,3 N
modo normale di vibrazione associato
all’autovalore (correlato alla frequenza
di vibrazione) i
  i  ij i , j 1,,3 N
1 se i  j
 ij  
0 se i  j
Premesse teoriche: modi normali di vibrazione
La soluzione del problema
Attraverso la diagonalizzazione
della matrice V, l’Hamiltoniana
iniziale viene espressa come
somma di termini h, ciascuno
riferentesi a un singolo modo
normale
1
2
1
H    2   i Qi2   hi (Qi )
2 i Qi 2 i
i
1 2
1
h (Q)  

Q 2
2
2 Q
2
hi m,i (Qi )   m ,i m,i (Qi )
Hamiltoniana dell’oscillatore
armonico monodimensionale


1
 m,i (Qi )  N m,i exp  1 2  i Qi2 H m ( i 2 Qi )
1
2
 m ,i  (m  )h i

N m ,i  2 m m!   i
H m (Q1 ,, Q3 N )   m  m (Q1 , , Q3 N )
 m (Q1 ,, Q3 N )   m ,i (Qi )
i
 m    m ,i
i
i
i

1 2
2
i
h
1
i 
i
2
H m ( x) : polinomio di Hermite di grado m
i 
In pratica...
Per un calcolo ab initio delle frequenze (armoniche) di
vibrazione, si procede con la:
 Scelta dell’Hamiltoniana e della base variazionale;
 Ottimizzazione della geometria;
 Calcolo delle derivate seconde del potenziale (matrice V);
 Diagonalizzazione della matrice V ed estrazione delle frequenze;
 Analisi dei modi normali (autovettori di V: colonne della matrice U).
CRYSTAL
Per i sistemi periodici 1-3D è possibile utilizzare il programma CRYSTAL
Hamiltoniana
B3LYP
Orbitali: funzioni con dipendenza
radiale di tipo essenzialmente
gaussiano localizzate sui singoli
atomi, con dipendenza angolare
descritta da armoniche sferiche
B3LYP: Hamiltoniana ibrida HF/DFT che prevede (i) un
funzionale di scambio GGA (Becke), nonché un contributo
pari al 20% di scambio non locale esatto HF; (ii) un
funzionale di correlazione (LYP)
Orbitali atomici
Base variazionale
Calcolo analitico delle derivate prime dell’energia, e calcolo numerico delle derivate
seconde (come derivate prime, numeriche, delle derivate prime analitiche rispetto
alle coordinate di spostamento nucleare).
Analisi di simmetria dei modi normali (attività Raman e IR) e calcolo dei momenti di
transizione per l’IR (correlati alle intensità di assorbimento). Effetto isotopico.
Calcolo dello splitting LO/TO nei i sistemi ionici.
Oscillatore anarmonico
Correzione anarmonica alle frequenze di stretching O-H
Il caso dello stretching O-H simmetrico, nell’acqua.
harmonic
3791 cm -1
anharmonic
3641 cm -1
experimental 3657 cm -1
Anharmonic
-76.38
Energy (hartree)
L’entità della correzione anarmonica
sugli stretching OH, nell’acqua e nei
minerali contenenti gruppi OH fino ad
oggi investigati, è di circa 150 cm-1
H2O symmetric stretching mode
-76.37
-76.39
Harmonic
-76.40
-st
1 excited state
Vibrational transition
-76.41
fundamental state (harmonic)
-76.42
-3
-2
-1
0
Q
1
2
3
Esempio: Spettri IR e Raman della lizardite-1T
Spettro infrarosso calcolato per un
campione in polvere, con cristalliti
aventi morfologia tabulare
Alcuni valori di frequenza calcolata
e sperimentale (Raman)
Sym.
 calc
(cm-1)
A1
234
233
A1
361
350
A1
392
388
E
508
510
E
695
690
Exp 1 Exp 2
238
393
Struttura e modi normali di
vibrazione
695
Da: Prencipe et al. (2008) The vibrational spectrum of lizardite-1T
[Mg3Si2O5(OH)4] at the Γ point: a contribution from an ab initio
periodic B3LYP calculation. Submitted to Am. Mineral.
Esempio: Spettro Raman del Berillo (Al4Be6Si12O36)
Statistiche su 3 lavori sperimentali
Discrepanza media tra le frequenze misurate: 3 cm-1
Discrepanza massima (valore assoluto): 14 cm-1
Statistiche calcolato/sperimentale (3 lavori sperimentali)
Numero di modi Raman-attivi sperimentalmente osservati: 32
Discrepanza media tra frequenze osservate e calcolate: 4 cm-1
Discrepanza massima (valore assoluto): 12 cm-1
Numero di modi per i quali la discrepanza osservato/calcolato supera i 10 cm-1: 2
Da: Prencipe et al. (2006) Quantum-mechanical calculation of the vibrational spectrum
of beryl (Al4Be6Si12O36) at the G point. Phys Chem Minerals, 33, 519-532
Esempio: Berillo in alta pressione
Calcolo in approssimazione quasi-armonica: frequenze dipendenti dal volume (pressione) ma
non dalla temperatura;
Spettro vibrazionale calcolato per 10 diversi volumi di cella corrispondenti a un intervallo di
pressione compreso tra 0 e 14 GPa;
Derivazione dei parametri di Grüneisen i associati a ogni modo vibrazionale:
3
Grüneisen parameters
2
Parametri molto bassi e/o negativi per molti
modi a bassa frequenza.
1
Mean
0
Valor medio su tutti i modi vibrazionali positivo,
ma di molto inferiore all’unità, e basso rispetto ai
valori tipici riscontrati per altre fasi.
-1
-2
-3
-4
0
200
400
600
800
Frequency (cm-1)
1000
1200
1400
Esempio: berillo in alta pressione e temperatura
L’espressione generale per l’equazione di stato P(V,T), di derivazione statistica, è della forma:

 E 
P    ST  
 V  T 2V
Contributo statico
alla pressione (PST)
  ii 
j

V
j
 j
j
 j
e
Contributo di punto
zero (PPZ)
kT
1
Pressione termica (PTH)
P(V,T)=PST(V)+PPZ(V)+PTH(V,T)
Fissata la temperatura, è possibile fittare la curva PT(V) con un’equazione tipo BirchMurnaghan e ottenere il volume di equilibrio V0T e il bulk mudulus K0T.
La variazione della pressione termica con la temperatura è causa dell’espansione
termica del solido: all’aumentare di T, V deve variare per mantenere l’uguaglianza
tra la pressione interna del solido e la pressione esterna.
Esempio: berillo in alta pressione e temperatura
176.5
Bulk Modulus
Nel caso del berillo, il termine PPZ vale circa 1
GPa; rispetto ai valori di V0 e K0 (a T=0)
determinati dal solo termine PST, ciò comporta
un aumento del volume di equilibrio e una
riduzione del bulk modulus.
Bulk Modulus (GPa)
176.0
175.5
175.0
174.5
174.0
173.5
0
200
400
600
800
1000
1e-5
Temperature (K)
Thermal expansion
-1
Thermal Expansion (K )
8e-6
A causa dei valori negativi dei parametri di
Grüneisen associati ai modi di bassa frequenza,
a bassa T, PTH è negativa: il suo valore minimo
è raggiunto a circa 235 K (-0.05 GPa). A T più
alte, PTH aumenta e raggiunge lo zero a circa
385 K.
6e-6
4e-6
2e-6
0
-2e-6
-4e-6
0
200
400
600
Temperature (K)
800
1000
Il valore negativo di PTH, a bassa T, è causa
dell’espansione termica negativa e del leggero
aumento del bulk modulus.
Esempio: berillo in alta pressione: transizione di fase
Intorno ai 14 GPa va a zero la frequenza di un fonone di
centro-zona di simmetria Eg (soft mode): il berillo presenta
una transizione di fase (del secondo ordine), e passa al
gruppo spaziale P-1.
160
140
E2g
-1
Frequency (cm )
120
E1g
100
80
B1g
60
soft mode
40
E1g
20
0
2
4
6
8
10
12
14
Pressure (GPa)
Work in progress...
Le teorie che calcolano poco e dicono
molto non hanno mai avuto un grande
successo, al contrario di quelle che
calcolano molto e dicono poco!
Grazie per la Vostra attenzione!