Fondo Sociale Europeo
Corso per Collaboratore Restauratore
dei Beni Culturali
Prof. Marina Brustolon
Spettroscopia vibrazionale
Spettroscopia infrarossa
h
E’ una spettroscopia di assorbimento, nella
regione dell’infrarosso.
E’ una spettroscopia che coinvolge molecole
E’ una spettroscopia basata sul moto
vibrazionale dei nuclei nelle molecole
3
Spettroscopia vibrazionale
Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di
vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei
nuclei, ma escludendo il moto di
traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione,
consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione,
assumiamo che i nuclei si muovano solo
lungo l’asse internucleare.
P
5
Il moto è simile
a quello di due
masse collegate
da una molla
ideale...
...ripassano per la
posizione di
equilibrio ...
...e ripassare per
la posizione di
equilibrio, e così
via ...
Re
...la forza applicata
allontana le palline,
che giunte al
massimo
dell’elongazione ...
Re
Re
Rmax=Re+xmax
Rmin=Re-xmax
...per avvicinarsi ad
una distanza Rmin...
Oscillatore armonico:
moto classico
L’energia per le palline legate dalla molla dipende da
quanto le allontaniamo dalla distanza di equilibrio:
Energia
E5
E4
E3
E2
E1 = 0
equilibrio
…quindi possiamo variare a
piacere l’energia della vibrazione
Ma per le molecole non è così!
…l’energia di vibrazione
può assumere solo
alcuni valori = energia
quantizzata
Energie
permesse
E4
E3
La frequenza di vibrazione cresce al
crescere della costante di forza, e
decresce al crescere della massa:
E2
E=h
E1
1

2
k

m A mB

m A  mB
In conclusione:
E4
E3
E2
E1
In una molecola biatomica la
distanza tra gli atomi varia con
un moto periodico che ha una
frequenza che cresce al
crescere della costante di forza
del legame chimico, e decresce
al crescere della massa degli
atomi coinvolti.
A seconda del livello di energia,
il moto diventa più ampio. Il
moto della molecola si trova con
la massima probabilità al minimo
livello di energia.
9
Se arriva un fotone…
E2
h0
E1
E=h0
Il moto della molecola si trova
con la massima probabilità al
minimo livello di energia. Se
arriva un fotone che corrisponda
alla differenza di energia tra
due livelli, la molecola lo può
assorbire, e il suo moto
vibrazionale diventerà così più
ampio. La frequenza alla quale la
radiazione infrarossa viene
assorbita ci dirà qual è la
frequenza del moto della
molecola, e questo ci dirà qual è
10
la molecola.
Lo spettro infrarosso
• Solo il fotone con la frequenza “giusta”
viene assorbito e provova un aumento
del moto vibrazionale.
• Per scoprire qual è il fotone con la
frequenza giusta, dobbiamo variare
gradualmente la frequenza della
radiazione infrarossa, e registrare per
quale frequenza c’è un assorbimento di
energia.
11
Spettro di assorbimento
La radiazione IR di intensità I0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA
viene variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza
 = 0
I
I0
I fotoni alla frequenza 0
vengono assorbiti, e si vede
quindi una riga spettrale
centrata alla frequenza
 = 0
0

12
Modi di presentare lo spettro
Lo spettro può essere
presentato come nella slide
precedente (riga “negativa”),
o come è presentato qui. In
ogni caso, quello che conta è
1. la frequenza (o il numero
d’onda in cm-1) che
corrisponde al centro della
riga;
2. l’intensità della riga;
3. la larghezza della riga.
0

13
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
3N coordinate
Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono
rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere
tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che
non ci interessano (rotazionali e traslazionali).
I tipi di moti vibrazionali sono 3N-6, quindi per una
molecola come questa che contiene tre atomi (N=3) i
moti possibili sono 3
Modi normali di vibrazione
Nelle molecole poliatomiche sono presenti moti
armonici di vibrazione detti modi normali in
ciascuno dei quali gli atomi si spostano dalle loro
posizioni di equilibrio con una frequenza
caratteristica di quel particolare moto
vibrazionale, con rapporti fissi di fase tra di loro.
I modi normali di vibrazione si possono descrivere
come insiemi di allungamenti e accorciamenti di
legame (stiramenti, o stretching), o di piegamenti
di legami (bending).
Il moto relativo dei nuclei si indica con frecce.
I moti di vibrazione della molecola H2O
La somma dei due
allungamenti è lo
“stiramento simmetrico”
La differenza dei due
allungamenti è lo “stiramento
asimmetrico”
“piegamento” : cambia
l’angolo di legame
In tutti questi moti il baricentro rimane fisso.
Queste vibrazioni (“stiramento simmetrico” e “stiramento
asimmetrico”) richiedono l’allungamento di legami: le “molle”
che corrispondono all’allungamento di legami sono “dure”, e
richiedono molta energia. Questo significa che la loro
costante di forza k sarà grande.
Questa vibrazione (“piegamento)” richiede di cambiare solo
l’angolo tra i legami, e richiede meno energia dell’allungamento di
legami: la “molla” è meno dura, la costante di forza k sarà più
piccola.
17
h
E2
E2
h
E1
stiramenti
3562 cm-1
E1
piegamenti
1595 cm-1
3756 cm-1
18
http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/brodin/MolecularMotions/CCl4molecule.html
http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/PF5_html/PF5_page.html
http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/CHClF2_html/CHClF2_page.htm
19
L’unità di misura e la grandezza nella
spettroscopia IR
 
1

E
 
hc

 
c
 numero d’onda in cm-1
200-4000 cm-1
Stiramento Stiramento
dell’ O-H
del CH3
Zona dell’impronta
digitale
Stretching O-H
Stretching CH3
I gruppi funzionali
hanno assorbimenti
caratteristici. Le
zone dell’impronta
digitale dipendono
dallo scheletro di
tutta la molecola.
Esempio:
come può variare il numero d’onda di un gruppo
funzionale (carbonile C=O) in diverse molecole
cm-1
23
Le tecniche per la
Spettroscopia Infrarossa
(IR)
25
Spettrometro IR con
monocromatore
Al computer
Campione
Sorgente
Riferimento
Monocromatore
Confronto dei
raggi
26
Spettrometri IR
La radiazione è prodotta da un filamento incandescente
che emette nell’IR. La radiazione passa attraverso il
campione, viene assorbita a certe frequenze, e arriva poi
al detector che la analizza frequenza per frequenza.
Gli spettri possono essere in assorbanza o in
trasmittanza :
trasmittanza
assorbanza
I
T 
I0
A   log T   c l
Spettrometri IR
Gli spettrometri IR con monocromatore sono oggi poco
usati. Vengono preferiti (perché danno prestazioni
migliori) gli spettrometri a trasformata di Fourier. Uno
spettro IR fatto con uno strumento di questo tipo si
indica con FT-IR.
Le informazioni che si ottengono in FT-IR sono identiche
a quelle che si potrebbero ottenere con uno strumento
IR con monocromatore, ma il principio di funzionamento
è diverso.
La spettroscopia IR per i Beni
Culturali
Cosa si richiede ai metodi diagnostici per i BC?
1.
di non essere distruttivi, o microdistruttivi;
2. di permettere l’esame in loco;
3. di mappare l’opera nelle sue varie parti.
29
Micro FT-IR
Metodo di indagine che combina la spettroscopia
infrarossa e la microscopia ottica.
Permette quindi di ottenere informazioni su porzioni
molto piccole di campione.
La zona sulla quale ottenere lo spettro viene
identificata mediante il microscopio ottico. Lo stesso
cammino ottico viene poi percorso dal raggio IR.
MICROSCOPIO INFRAROSSO
Oculari
Obiettivo
Stage portacampioni
Regolazione condensatore
Selezionatore sorgente luminosa
Videocamera
Spettrometro FT-IR
31
Micro-FTIR
• Analisi di superficie e bulk
• Risoluzione spaziale limitata 100x100
m in riflessione, 50x50 m in ATR
• Facilità nel preparare il campione
• Pigmenti ossidici non si identificano
• Le sostanze organiche si identificano
molto bene
Gli spettri infrarossi possono essere raccolti in:
1. Trasmissione
2. Riflessione
3. Riflessione interna (Attenuated Total Reflection, ATR)
Trasmissione
Componente
Componente
speculare
speculare
Campione
Campione
Componente
trasmessa
Componente
Trasmessa
Finestra di NaCl
Superficie riflettente
2 - RIFLESSIONE
RAS
(vetro dorato,
o lamina
metallica)
Vetrino dorato
1 - TRASMISSIONE
Il porta campioni
può essere un
dischetto di KBr o di NaCl
Riflessione
Attenuated Total Reflection
Campione opaco
Campione spesso
all’IR
o opaco all’infrarosso
Vetrino di supporto
3 - RIFLESSIONE
ATR
STESURE PITTORICHE:
Pigmenti
Leganti
Strato pittorico
Supporto
Frammento di Stesura Pittorica: Azzurrite degradata a
Malachite
Cu3(OH)2(CO3)2
Cu2(OH)2CO3
35
Riconoscere il legante con la
spettroscopia IR
Olio o tuorlo d’uovo?
36
37
L’articolo riporta il confronto tra gli spettri FT-IR di
1. Olio di lino
a. fresco
b. invecchiato
2. Rosso d’uovo
a. fresco
b. invecchiato
3. Una miscela dei due (idem)
Cosa aspettarsi dagli spettro IR di olio di lino e
rosso d’uovo?
38
L’olio di lino è un olio essicante, il che significa che indurisce per esposizione
all'aria. E’ una miscela di vari trigliceridi che differiscono in termini di
componenti degli acidi grassi. Per l'olio di semi di lino, i trigliceridi derivano
principalmente dai seguenti acidi grassi:
Gli acidi saturi acido palmitico (circa 7%) e acido stearico (3,4-4,6%),
l’acido monoinsaturo acido oleico (18,5-22,6%),
l’acido doppiamente insaturo acido linoleico (14,2-17%),
l’acido triplamente insaturo α-linolenico (51,9-55,2%).
Avendo un alto contenuto di esteri insaturi, l’olio di lino è particolarmente
sensibile alle reazioni di polimerizzazione in seguito all'esposizione ad
ossigeno in aria. Il risultato è l'irrigidimento del materiale, che dà l'apparenza di
"asciugare".
Un tipico trigliceride nell’olio
di lino.
39
Rosso d’uovo
C=O stretch occurs at
approximately 1680-1630 cm-1
Il rosso d’uovo contiene
trigliceridi come l’olio di lino.
N-H stretch in unsubstituted
amides (-NH2) gives two bands
near 3350 and 3180 cm-1.
N-substituted amides have one
band (-NH) at about 3300 cm-1.
Ma inoltre contiene proteine, che
N-H bending occurs around
a loro volta contengono
1640-1550 cm-1 for primary and
aminoacidi. I gruppi funzionali
secondary amides.
degli aminoacidi si riconoscono
da alcune righe caratteristiche nei
loro spettri IR, dovuti al gruppo
40
ammidico.
In alto: fresco e invecchiato.
OLIO di LINO
In basso: vecchio di 80 anni
Banda del C=O con
forma caratteristica degli
olii invecchiati (effetto
della polimerizzazione)
C=O
C=O
stretching O-H
presente negli
olii invecchiati
Effetto della
polimerizzazione
C=O
C=O
41
Bande
tipiche delle
ammidi
N-H
stretching
Rosso
d’uovo
fresco
Rosso
d’uovo
invecchiato
Bande dei trigliceridi
Olio di lino
per
confronto
42
Come distinguere la gomma arabica dalla chiara d’uovo : nella
chiara d’uovo ci sono proteine, quindi le vibrazioni del gruppo
amminico già viste per il tuorlo.
Stretching del C-O
A
Gruppo ammidico:
indica la presenza di
proteine
0.25
0.20
O
N
H
carta+chiara uovo
carta + gomma arabica
0.15
amide I e II
0.10
carta+chiara uovo
0.16
carta + gomma arabica
A
0.05
0.00
0.08
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
cm-1
0.00
-1
cm
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
43
O
O
A
N
Tuorlo:
Bande dei trigliceridi
Proteine + lipidi
carta + tuorlo d'uovo
0.30
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
N
N
R
R
R
NH, OH stretch.
O
O
O
carta + chiara d'uovo
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
cm
amide I
Stretching C=O
estere
A
1000
R
N
amide II
H
carta + tuorlo d'uovo
0.2
0.1
carta + chiara d'uovo
Stretching CH2
0.0
Chiara:
Proteine e acqua. No lipidi
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
cm
-1
44
Cera d’api
Esteri di acidi grassi:
CH3-(CH2)14-COO-
1.0
Stretching CH alcani
0.9
0.8
Absorbance
0.7
Stretching C=O
0.6
Bending CH
0.5
0.4
Idrocarburi
CH3-(CH2)29-CH3
0.3
Stretching C-O
0.2
0.1
4000
3000
2000
Wavenumbers (cm-1)
1000
Cera paraffinica
1.0
0.9
Idrocarburi
0.8
Absorbance
0.7
CH3-(CH2)xx-CH3
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000
3000
2000
Wavenumbers (cm-1)
1000
45
Blu di prussia
ferrocianuro ferrico, Fe4[Fe(CN)6]3.
stretching
C
N
Blu oltremare
Lapislazzuli, (minerale lazurite)
(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4, S, Cl)2
SO4
46
Università degli Studi di Padova
Analisi spettroscopiche del colore in un
manoscritto del XV sec.
Dott. Alfonso Zoleo
Lezione per i Beni Culturali: 9/12/2009
47
Il manoscritto
Il manoscritto (Codice 29) è un’opera del
XV sec. che comprende tre lavori:
• La volgarizzazione delle Eroidi di
Ovidio
• La volgarizzazione della Pulce, poema
pseudoovidiano
• La Sfera, opera di cosmografia,
astronomia e geografia di Gregorio
Dati
Il manoscritto è generalmente
ben conservato, tranne
alcune pagine miniate in
verde presenti nella Sfera,
che appaiono invece
severamente deteriorate
48
Le questioni
Il Codice 29 ha subito di recente un
completo restauro*: si sono
rese necessarie della analisi
delle aree degradate. In
particolare sorgono due
questioni:
• Perché le aree colorate in
verde appaiono
severamente deteriorate?
• Quale pigmento verde e
quale legante sono
presenti?
La risposta a queste
domande è
fondamentale per
indirizzare
correttamente il
restauro !
49
I campioni esaminati
I campioni sono due frammenti
spontaneamente distaccatesi dalle
aree degradate
• Un frammento di pagina
uniformemente colorato in verde
su entrambe le facce
• Un frammento di pagina bianco
frammento A
frammento B
50
Lo spettro IR del frammento verde
Amide I e II
Sono evidenti i seguenti segnali:
2-
(?) CO3
Cellulosa: bande a 3300 cm-1 ,
2950 cm-1 e 1035 cm-1
Proteine: bande a 1538 cm-1 e 1638 cm-1
(cosiddette Amide I e II)
Ci sono alcuni picchi non ben
identificati
Carbonati o acetati (?): bande a 1402
cm-1 , 670 cm-1
cellulosa
cellulosa
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
cm
Lo spettro IR suggerisce la presenza di un legante proteico.
51
Seconda fase
Caratterizzazione specifica del pigmento e del legante
mediante confronto spettrale con sistemi pigmento+legante prodotti in laboratorio
ricerca storica trattati
medioevali di tecniche
artistiche
ricette di pigmenti
verdi e leganti
dell’epoca
spettro incognito
ottenuto dal codice
creazione di spettri EPR
standard di confronto
Confronto e risultati
52
Ricerca storica: trattati consultati
1)
2)
3)
Cennino Cennini, “ Il libro dell’arte”, Toscana 1398
Autore anonimo, “ De arte illuminandi“, Napoli XII,XIII sec.
Circa
Autore anonimo, “Eraclius- De coloribus et artibus
romanorum”, XIII sec. circa
Malachite: CuCO3 x 2Cu(OH)2, pigmento naturale
Azzurrite : 2CuCO3 x Cu(OH)2, pigmento naturale
PIGMENTI VERDI
Verdigris : (Cu(CH3COO)2 x Cu(OH)2 x nH2O) ,pigmento sintetico
LEGANTI UTILIZZATI
Colla di coniglio : Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di
collagene.
Tuorlo d’uovo :
Il rosso d’uovo è un’emulsione tra una soluzione
colloidale di proteine e lipidi.
53
Conclusioni
• Le analisi dirette (XRD, XRF, IR, EPR) identificano il
pigmento originale come un pigmento di Cu(II) e un legante
di tipo proteico
• Le analisi dirette e la ricerca storica circoscrivono i
possibili abbinamenti pigmento-legante, consentendo di
riprodurre un numero limitato di campioni standards
•Il confronto spettroscopico (EPR) tra standards e codice 29
identificano l’abbinamento verdigris + rosso d’uovo come
probabile impasto di colore originale
54