Spettroscopia IR
Spettroscopia IR
La spettroscopia infrarossa (IR) utilizza la regione dello spettro elettromagnetico compresa
0,78 µm (limite del visibile) e 100 µm di lunghezza d’onda.
IR vicino (NIR) → 13.000 – 4.000 cm-1- NIR: 0,78 – 2,5 µm
IR medio (MIR) → 4.000 – 200 cm-1- MIR o intermediate-IR: 2,5 -50 µm
IR lontano (FIR) → 200 – 10 cm-1-FIR: 50-100 µm
L’interazione con la radiazione elettromagnetica provoca transizioni vibrazionali: cambia
l’energia della vibrazione di due o più atomi legati.
La frequenza di stretching di un particolare gruppo funzionale può essere calcolata
in modo approssimato usando la legge di Hooke dell’oscillatore armonico semplice
n= lunghezza d’onda espressa in numeri d’onda (cm-1)
c = velocità della luce
k = costante di forza del legame (5 × 105 dine cm-1)
m* = massa ridotta degli atomi coinvolti (mAmB/(mA+mB)
Quando il sistema assorbe energia, il sistema conserva la propria frequenza
naturale di oscillazione, mentre aumenta l’ampiezza delle oscillazioni; in altri
termini, le vibrazioni diventano sempre più ampie ed anche sempre più rapide,
perché le masse devono muoversi più velocemente per conservare la stessa
frequenza di oscillazione.
La vibrazione molecolare sollecitata dalla radiazione deve comportare una
variazione del momento del dipolo della molecola. In tal caso, infatti, la
molecola in vibrazione produce un campo elettrico oscillante che può interagire
con quello della radiazione.
MAGGIORE È LA COSTANTE DI FORZA K,
MAGGIORE È LA FREQUENZA DI
ASSORBIMENTO
MAGGIORE È LA MASSA RIDOTTA,
MINORE È LA FREQUENZA
Ogni atomo possiede 3 gradi di libertà (riferiti ad una terna cartesiana x,
y, z.), quindi ogni molecola possiede 3n gradi di libertà
Nel moto traslazionale la molecola si comporta come un corpo rigido,
quindi possiede 3 gradi di libertà.
I gradi di libertà nei moti di rotazione intorno a x, y e z sono tre, che si
riducono a due se la molecola è lineare.
I moti di vibrazione hanno i gradi di libertà come differenza tra il numero
totale dei gradi di libertà meno i traslazionali e i rotazionali (che possono
ridursi a 2 per le lineari)
molecole non lineari
molecole lineari
[3n – (3+3)]
[3n – (3+2)]
Stretching Asimmetrico (stiramento)
Stretching Simmetrico
Bending Asimmetrico nel piano: Scissoring (forbice)
Bending Simmetrico nel piano: Rocking (dondolo)
Bending Asimmetrico fuori del piano:
Twisting (torsione)
Bending Simmetrico fuori del piano:
Wagging (agitare)
Gli spettri IR dei gas e vapori sono di tipo vibrorotazionale. Quelli dei solidi
e dei liquidi sono più semplici perché viene perduta la struttura fine
rotazionale.
Ogni banda di assorbimento nell’IR è caratterizzata da tre parametri:
1. Posizione
2. Intensità
3. Forma
le bande di assorbimento sono classificate in base all’intensità:
 forti (strong): s
 medie (medium): m
 deboli (weak): w
E in base alla forma:
 stretta (sharp)
 larga (broad)
al di sopra
dei 4000
cm-1 sono
dette
bande di
overtones
A
3650
2500
cm-1
B
2300
2100
cm-1
C
1800
1500
cm-1
D
1650
1300
cm-1
stretching del
legame X–H
(x è un
generico
atomo)
stretching
dei tripli
legami
stretching
dei doppi
legami
bending
nel piano
X–H
E
1300
900
cm-1
stretching
dei legami
singoli
X–Y
zona dell’impronta
digitale:
O-H
n (cm-1)
stretching
3650-2500
N-H
3550-3050
C-H
3040-2840
Gruppo
C
C
2260-2100
C=O
1850-1630
C=C
1690-1590
C-O
1300-1060
C-C
1200-800
BANDE CARATTERISTICHE DELL'O-H (3600 - 3000 cm-1)
La regione dell'O-H è quella che raggiunge numeri d'onda più elevati.
L'O-H genera una banda molto intensa e slargata che è facilmente riconoscibile.
Poiché questa banda si genera ogni qualvolta sia presente un gruppo O-H è
necessario considerare alcuni problemi riscontrabili nell'analisi di uno spettro.
Infatti anche nel caso di molecole che non presentino gruppi ossidrilici è possibile
riscontrare la presenza di bande relative all'O-H: ciò si determina a causa di
possibili contaminazioni del campione dovute alla presenza di H2O che ritroviamo
anche come umidità atmosferica.
I PONTI DI IDROGENO INDEBOLISCONO IL LEGAME O-H, FACILITANO LO
STIRAMENTO: BANDA PIU’ LARGA SPOSTATA A NUMERI D’ONDA MINORI
SPETTRI IR:
etanolo
fenolo
acido acetico
n (cm-1)
In assenza di ponti di
idrogeno
3650-3590
Ponti di idrogeno
intermolecolari
3600-3200
Ponti di idrogeno
intramolecolare
3200-2500
SPETTRI:
Anilina
BANDE CARATTERISTICHE DELL'N-H (3530 - 3060 cm-1)
La banda dell'N-H si trova a lunghezza d'onda simile a quella del'O-H
Metilamina
Dietilammina
Formammide
Ammine primarie stretching asimmetrico ~3500
stretching simmetrico ~3400
scissoring 1650-1580
Ammine secondarie stretching 3350-3310
bending ~1515
Ammidi semplici stretching asimmetrico ~3520
stretching simmetrico ~3400
bending 1620-1590
Ammidi mono N sostituite stretching 3500-3400
bending1550-1510
Possono dar luogo a ponti idrogeno ed allargamento delle bande, ma
in modo meno marcato che nel gruppo O-H
ZONA DELL’AROMATICO (2000/1800 - 1650 cm-1)
Poiché la zona 2000 - 1800 cm-1 è abbastanza sgombra sono facilmente
visibili le cosiddette DITA DELL'AROMATICO, costituite da 2, 3 bande.
Le sostanze che contengono un nucleo benzenico danno luogo a tali bande.
Queste sono bande multiple di altre presenti a 1000 o a 500 e sono relative a
vibrazioni di scheletro C-C.
SPETTRI:
Benzene
Toluene
SPETTRI:
Acetone
Acetaldeide
STIRAMENTO DEI CARBONILI (1850 - 1700 cm-1 ,C=O)
Intorno a 1850 - 1700 cm-1 troviamo la banda dei carbonili
(C=O) che è molto evidente.
per determinare l'esatta natura del composto è necessario
considerare delle "bande d'appoggio“:
Benzaldeide
C-H a 2700 cm-1 per le aldeidi
m-Nitrobenzaldeide C-O a 1200 cm-1 per l'estere
l'O-H a 3330 cm-1 per l'acido carbossilico
Etilacetato
*La forza di legame del carbonile è influenzata dal
sostituente legato al C, infatti esso può avere un effetto
induttivo (atomo più elettronegativo), che ne riduce la
lunghezza aumentando così la sua k e la frequenza di
assorbimento.
*Effetto coniugativo o di risonanza che aumenta la
lunghezza del legame e ne riduce la frequenza di
assorbimento.
*Effetto campo dovuto alla presenza di una atomo polare
(O) nelle vicinanze.
STIRAMENTO DEL LEGAME C-O
SPETTRI:
Fenolo
Acido Acetico
Etanolo
Composti
n (cm-1)
Esteri
1300-1050
Acidi Carbossilici
1250
Eteri aromatici (2 bande)
1275-1200
1075-1020
Eteri alifatici
1150-1060
Fenoli
1230-1140
Alcoli terziari
1150
Alcoli secondari
1100
Alcoli primari
1050
2-Butanolo
1-Butanolo
Butiletere
STIRAMENTO DEI LEGAMI C-C
La banda di vibrazione si sposta verso numeri d’onda maggiori al crescere
della molteplicità del legame, cioè della sua forza
SPETTRI:
2-Butino
Composti
n (cm-1)
Alchini
2260-2100
Alcheni con doppi legami
isolati
1680-1620
Alcheni con doppi legami
coniugati (2 bande)
1650
1600
Arilalcheni coniugati
1625
Areni (2 bande)
1600
1500
Alcani
1200-800
t1,4Esadiene
1,3Pentadiene
STIRAMENTI DEI LEGAMI C-H (tripli, doppi, singoli) (3200 - 3000 cm-1)
Nella zona relativa agli stiramenti C-H è possibile distinguere il legame di un
alchino terminale (≡C-H) da quello di un alchene (=C-H), di un aromatico(∸C-H)
o anche di un semplice alcano (-C-H).
I dati hanno però scarso valore pratico perché cadono nella zona dello stretching
del N-H.
Composti
n (cm-1)
Alchini
~3300
1Pentene
Alcheni
3095-3075
2-Butino
Aromatici
3040-3010
Aldeidi
~2720
Alcani
2980-2840
SPETTRI:
Pentano
Benzene
ACETONITRILE
C
N
INTERPRETAZIONE SPETTRI IR
Stretching (cm-1)
Composti
X-H
C=O
C-O
Alcoli
OH 3600-3200
1200-1000
Fenoli
OH 3600-3200
1230-1140
Eteri alifatici
1150-1060
Eteri aromatici
1275-1200
1075-1020
Aldeidi
CH 2720
Chetoni
Acidi Carbossilici
1740-1675
1725-1660
OH 3300-2500
1725-1680
Cloruri acilici
1815-1750
Esteri
1880-1715
Ammidi
NH 3520-3400
Ammine
NH 3500-3310
1700-1630
1250
1300-1050
SORGENTE
Globar: filamento di carburo di silicio (richiede eccessiva potenza) 1300 K
Filamento di Nernst: costituito da una miscela di ossidi fusi (troppo fragile)1800 K
Filamento di Nichel–Cromo: il più usato perché poco costoso, resistente e assorbe
poca potenza 1500 K
Filamento di Wolframio: per il vicino IR
SISTEMA FOTOMETRICO
Composto da:
sistema di specchi + chopper: servono a portare nello stesso cammino i due raggi
(riferimento e campione) separatamente
cuneo ottico (o pettine) che, collocato sul raggio di riferimento, assorbe la stessa
quantità di energia che il campione assorbe dal raggio che lo attraversa
MONOCROMATORE
Formato essenzialmente da:
fenditura d’ingresso per la radiazione policromatica
dispositivo di dispersione (reticolo di riflessione), che separa le componenti della
radiazione policromatica
dispositivo di focalizzazione (filtro) che preleva dall’insieme delle radiazioni
disperse un sottile intervallo di lunghezze d’onda (banda)
fenditura d’uscita
I movimenti del reticolo e del filtro consentono di far passare dalla fenditura di
uscita, in successione, la sequenza ordinata di tutte le bande che nel loro insieme
compongono la radiazione policromatica. Tale movimento realizza la cosiddetta
scansione delle lunghezze d’onda
RIVELATORE
Si tratta del dispositivo in grado di convertire la radiazione
termica (IR) in un segnale elettrico, che viene poi inviato al sistema di elaborazione
e di registrazione :
-Camera di Golay
-Termocoppia
-Termistori
TERMISTORI
TERMOCOPPIA
CELLE DI ANALISI
Si usa NaCl
per campioni in soluzione acquosa CaF2
ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO LIQUIDO
Tra 4000 e 1600 cm-1 si usa CCl4 o CHCl3
Sotto i 1600 cm-1 CS2
ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO
Tra 4000 e 1350 cm-1 si usa Fluorolube
Sotto i 1380 e 650 cm-1 Nujol
ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO INSOLUBILI
Pastiglie di KBr