La spettroscopia infrarossa:
alcuni cenni
La spettroscopia IR: a cosa serve?
Identificazione di:
Vernici/ leganti
Analisi IR:
Solfati, ossalati
Protettivi
Vantaggi
È necessario solo un granello di campione
 Può non esserci preparazione del campione
Fornisce l’analisi molecolare
Ripassiamo…….
Spettroscopia: Studio
effettuato
analizzando
delle proprietà della materia
la sua interazione con una
radiazione elettromagnetica
Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua
energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e
quello eccitato della molecola.
Una radiazione può cedere energia alla materia solo se hn = DE
Interazione radiazione-materia
c
E  h  h

La radiazione infrarossa
• Costituisce la regione spettrale contigua al visibile, ma di
energia inferiore
• Può interagire con gli stati vibrazionali delle molecole
• È caratterizzata da una lunghezza d’onda nell’intervallo
0.78-1000 m.
• Di solito, nella spettroscopia IR si ragiona in termini di
numeri d’onda (inverso della lunghezza d’onda), perché
sono direttamente proporzionali all’energia coinvolta:
1 n E
~
n  
 c hc
• La maggior parte delle applicazioni è nel medio IR (2.5-25
mm  400-4000 cm-1)
• Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione
incidente
Teoria dell’IR: le vibrazioni
Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due
masse collegate da una molla
La radiazione IR non ha energia sufficiente per
promuovere transizioni elettroniche 
vibrazioni e rotazioni
Le caratteristiche delle vibrazioni che una molecola può
assumere dipendono da:
Numero di atomi
Tipi di atomi ( C, N, O , S……)
ordine di legame fra questi atomi (singolo,
doppio…..)
 frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente
• Ciascun tipo di legame ha una frequenza di assorbimento
diversa
• Lo stesso tipo di legame se presente in ambienti diversi
assorbe energie leggermente differenti
Non esistono due molecole di struttura diversa che
mostrino il medesimo spettro di assorbimento
• Le bande di assorbimento associate a ciascun tipo di legame
( N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, CC
C N) si trovano regolarmente soltanto in ben determinate
zone dello spettro vibrazionale infrarosso.
Informazioni sulla struttura della molecola!!!!
Distinguiamo i modi vibrazionali...
• Le vibrazioni possono essere divise in due categorie:
– Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento della
distanza di legame tra gli atomi coinvolti
– Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua
variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi
• Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di
4 tipi:
–
–
–
–
A forbice nel piano (scissoring)
Oscillazione nel piano (rocking)
Ondeggio fuori dal piano (wagging)
Torsione fuori dal piano (twisting)
Tipi di vibrazioni: i modi di stretching
Stretching simmetrico
Stretching asimmetrico
Tipi di vibrazioni: i modi di bending
Rocking
Scissoring
Wagging
Twisting
Teoria dell’IR: le vibro-rotazioni
• I livelli rotazionali vengono eccitati insieme a quelli vibrazionali;
entrambi i livelli sono quantizzati
• In sistemi rarefatti (gas), questo fa sì che lo spettro si presenti
come un sistema di righe discrete che corrispondono alle
transizioni tra i vari livelli rotazionali associati ai livelli
vibrazionali di partenza e di arrivo; nei liquidi e nei solidi, le
collisioni intermolecolari e le interazioni causano l’allargamento
fino a un continuo. Pertanto nella spettroscopia IR si prendono in
esame soltanto le transizioni vibrazionali.
 LO SPETTRO IR
Uno
spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione
assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza
della radiazione stessa
Il numero di vibrazioni indipendenti possibili in una molecola costituita
da Identificazione
N atomi è 3N-6di(3N-5
se la mediante
molecola èriconoscimento
lineare) modi
composti
di normali
gruppi
Afunzionali
causa dell’elevato
numero
di possibilicaratteristiche
moti vibrazionali
delle molecole
che assorbono
a frequenze
(analisi
gli qualitativa)!!!!!!!
spettri IR possono essere molto complessi, soprattutto per grosse
molecole
Frequenze di vibrazione di alcuni gruppi chimici…..
Legame
C-H
C-H
C-H
C-H
O-H
O-H
N-H
C-O
C=O
C=C
C=C
tipo di composto
alcani
alcheni
alchini
anelli aromatici
alcooli, fenoli
acidi carb. con legami H
ammine, ammidi
alcooli, eteri, acidi carb.,esteri
aldeidi, chetoni, acidi carb.,esteri
alcheni
anelli aromatici
intervallo di frequenza (cm-1)
2850-2970 1340-1470
3010-3095 675-995
3250-3350
3010-3100 690-900
3200-3650
2500-2700
3400-3300 1180-1360
1050-1300
1690-1760
1610-1680
1500-1600
Strumento IR
A dispersione di lunghezza d’onda
filamento di Nernst
– Cilindro di ossido di terre rare
– Sorgente Globar
– carburo di silicio
– 50mm altezza, 5mm diametro
filamento ad incandescenza
– nichrome
Rivelatori
Sorgenti
•termocoppie
•Piroelettrici
•a fotoconducibilità
Modalità operative
Si ottengono informazioni molto
film
Liquido in cella
gas in cella
Pasticche di KBr
Nujol
In riflettanza
dettagliate sulla nature chimica dei
componenti presenti nel campione
prelevato
 Si danneggia l’opera, non si hanno
informazioni sulla stratigrafia, il
campione non si può riutilizzare per
altre analisi
Si ottengono informazioni sulla natura
chimica dei componenti presenti nel campione
prelevato
 Se si lavora sull’opera stessa non la si
danneggia e si possono analizzare molti punti
 Le informazioni ottenibili sono meno
dettagliate
Cuvetta o cella
Finestra in cloruro di sodio
att. al tipo di
solvente!!!!!
Spaziatori in teflon di spessore 0.015 1 mm
ATR: riflessione totale attenuata
 Campione in contatto con un cristallo ad elevato indice
di rifrazione
 Misura superficiale: ~3 M
Piatto per
riflessione
interna
sorgente
campione
rivelatore
Alcuni esercizi……
Un po’ più difficile……
CH3-CH2-CH-CH3
OH
È l’ultimo, lo giuro………
CH3-C-Ph
O
Breve descrizione….
I leganti in pittura su tela e tavola: “ medium” ha la funzione di legare
i granuli di pigmento e di farli aderire alla superficie sottostante
All’UV
Gli olii siccativi usati nella tecnica pittorica ad olio, furono introdotti in
pittura nord europea e fiamminga fin dal secolo XIII; in Italia si diffondono
a partire dal XV secolo.
Gli olii e grassi appartengono alla classe dei LIPIDI; gli olii sono
liquidi ed i grassi solidi.
I TRIGLICERIDI sono i componenti principali dei lipidi
R=?
Origine animale
Origine vegetale
Le cere
Le cere appartengono alla classe delle sostanze protettive,
sostanze filmogene trasparenti con la funzione primaria di
preservarlo dal contatto con l’ambiente.
le cere sono tra i migliori agenti protettivi per stabilità,inerzia
chimica ed idrorepellenza.
Le sostanze cerose sono costituite da una miscela di composti organici
(esteri, alcoli, acidi grassi ed idrocarburi) con lunga catena alchilica
(da 12 a 38 atomi di carbonio)
IMPORTANTE!!!!! I composti costitutivi le cere hanno la
caratteristica di possedere essenzialmente legami saturi!!!
Gli spettri….
“Lanolina”
“Olio di lino”
Differenze tra lo spettro in stato solido ed in soluzione?????
Cos’è uno spettro?
Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione
assorbita dal campione in funzione dell’energia ( in lunghezza d’onda,
numero d’onda, elettronvolt…) della radiazione stessa.
Sorgente
Monocromatore
Campione
I0
Rivelatore
I
I/I0
DE1 DE2 DE3
n1
n2
n3
(=DE1/h)(=DE2/h) (=DE3/h)
n
Un altro ancora……
m-metil- benzil-metanolo
OH
Tiriamo le somme…..
Le esperienze……..
C-H vinilico
Analizziamo la molecola di CO2
Planare: 3N-5 gradi di libertà
Stiramento:
Ripiegamento:
degeneri
4 modi normali di vibrazione
Vibrazioni per la molecola di H2O
Non planare: 3N-6 gradi di libertà
3 modi normali di vibrazione
Le regioni “importanti” nello spettro:
La zona dello stretching dell’idrogeno
3700 to 2700 cm-1
La zona del triplo legame
2700 to 1850 cm-1
La zona dei doppi legami (C=C, C=O ecc…)
1950 to 1550 cm-1
La zona dell’impronta digitale (legami
singoli)
1500 to 700 cm-1
Si dice lunghezza d’onda () la distanza spaziale tra due massimi dell’onda.
La frequenza (n) è il numero di onde in un secondo
Sono correlate dalla seguente relazione:
n=c
dove c è la velocità della luce.
L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione
di propagazione
Le tecniche spettroscopiche in riflettanza: tecniche non distruttive.
Strato preparativo
(gesso e colla)
legante
(tempera d’uovo)
vernice
(cera d’api)
Analisi in bulk.
Campionamento selettivo
Il campione viene trattato ed
analizzato in laboratorio.
Spettro IR
Si ottiene un risultato.
Assorbimento IR
 La radiazione IR ha una energia troppo bassa per
permettere transizioni elettroniche
(regione spettro: 6004000 cm-1)
~
Numero d’onda (cm-1) n =1/ 
 L’assorbimento è limitato alle rotazioni e vibrazioni
 Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza
della radiazione incidente
Energia della radiazione elettromagnetica
Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione
elettromagnetica e la sua energia:
c
E  h  h

h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s
Maggiore è la lughezza d’onda () di una radiazione elettromagnetica e minore
è la sua energia. Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente
proporzionali.
Maggiore è la frequenza (n) di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la
sua energia. Quindi l’energia e la frequenza sono direttamente proporzionali.