Spettroscopia UV- Vis
alcuni cenni…
Tecniche spettroscopiche per l’indagine
dei materiali pittorici
 Analisi dei materiali costitutivi e



ed io
studio il
tuo
dipinto…


della tecnica di esecuzione
Datazione e autenticazione
Accertamento dello stato di
conservazione dell’opera
Accertamento di eventuali restauri
precedenti
Scelta di nuovi materiali per il
restauro
Controllo degli interventi
conservativi
La spettroscopia

Studio delle proprietà della materia effettuato
analizzando la sua interazione con una
radiazione elettromagnetica
La radiazione elettromagnetica
A
È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio
e nel tempo.
Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed
alla direzione di propagazione dell’onda.
In physics, a magnetic field is a field that permeates space and which exerts a magnetic force on
moving electric charges and magnetic dipoles. Magnetic fields surround electric currents, magnetic
dipoles, and changing electric fields.
In physics, the space surrounding an electric charge or in the presence of a time-varying magnetic field
has a property called an electric field (that can also be equated to electric flux density). This electric
field exerts a force on other electrically charged objects. The concept of electric field was introduced by
Michael Faraday.
Un po’ di matematica…. Sorry….
Si dice lunghezza d’onda () la distanza spaziale tra due massimi
dell’onda.
La frequenza () è il numero di onde in un secondo correlate dalla
seguente relazione:
=c
c è la velocità della luce.
L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la
direzione di propagazione
Energia della radiazione elettromagnetica
Un po’ di matematica…. Sorry….
Esiste una relazione tra la frequenza
elettromagnetica e la sua energia:
di
una
radiazione
c
E  h  h

h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s
Maggiore è la lunghezza d’onda () di una radiazione
elettromagnetica e minore è la sua energia.
Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente
proporzionali!!!!
Maggiore è la frequenza () di una radiazione elettromagnetica e
maggiore è la sua energia.
Quindi l’energia
proporzionali!!
e la
frequenza
sono
direttamente
La luce visibile occupa solo una piccola porzione della zona
centrale dello spettro.
L’occhio umano è sensibile alle sole radiazioni elettromagnetiche
dello spettro comprese tra 380 e 780 nm
Interazione radiazione-materia… vediamo cosa succede….
Oggetto (es. bicchiere
d’acqua con pigmento)
luce riflessa
luce incidente
luce rifratta
luce difratta
luce assorbita
luce trasmessa
Assorbimento: cosa succede?

Stato fondamentale 

Stato eccitato


Stato a minima energia di
un particolare sistema
fisico
Stato ad energia più alta
dello stato fondamentale
Una radiazione può cedere energia alla materia solo se
DE = h !!!!
Energia
Stato eccitato
h > DE
Radiazione NON assorbita
Stato fondamentale
h = D E
Radiazione assorbita!!!
h < DE
Radiazione NON assorbita
Una radiazione può essere assorbita dalla materia
solo se la sua energia è pari alla differenza di energia
tra lo stato fondamentale e quello eccitato della
molecola
Interazione radiazione-materia
Un po’ di teoria dei colori…
Tre colori fondamentali: rosso blu e giallo
R+G+B= Bianco
R+G= Verde
R+B= Magenta
E’ possibile ottenere tutte le differenti tonalità miscelando i tre
colori fondamentali (blu, rosso e verde).
La sintesi additiva dei tre colori fondamentali determina una
sensazione cromatica di saturazione chiamata bianco.
L’assenza degli stessi tre colori produce la sensazione definita
nero.
Colori della luce visibile
Lunghezza d’onda
380-420
420-440
440-470
470-500
500-520
520-550
550-580
580-620
620-680
680-780
Assorbita
violetto
blu-viola
blu
blu-verde
verde
verde-giallo
giallo
arancione
rosso
viola
Osservata
verde-gialla
giallo
arancione
rosso
viola
violetto
blu
verde-blu
blu-verde
verde
Quale è la materia che vogliamo studiare?
Struttura stratigrafica di un dipinto
Un esempio….
SUPPORTO: parete, tavola lignea, tela , carta, ceramica, metallo
PREPARAZIONE: di colore bianco, rende la superficie idonea a ricevere pigmenti
STRATO PITTORICO: sospensione di pigmenti/coloranti in un medium trasparente (il
legante)
VERNICE: film trasparente con funzione protettiva ed estetica
Spettroscopia UV-Visibile

Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della
distribuzione elettronica all’interno della molecola
 Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di
opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale
acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato
 Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente
una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al
rivelatore
c
E  h  h
DE3 DE2
DE1

Come si fa????
Cos’è uno spettro???
Si fa uso di raggi policromatici separati tramite
monocromatori
nelle
varie
componenti
(radiazioni
monocromatiche).
Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una
alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà
in modo diverso le diverse radiazioni.
Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'ondaassorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della
sostanza esaminata.
Sorgente
Monocromatore
I0
Uno
Campione
Rivelatore
I
spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della
radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza
d’onda o frequenza della radiazione stessa
I/I0
DE1 DE2 DE3
1 2
 =DE/h
DE2 DE5
DE4
3

I/I0
4
2
3
Studi
spettroscopici forniscono informazioni sui
livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua
struttura chimica
Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento,
l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto
diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il
grado di purezza.

Siam
fatte
così
Componenti di uno Spettrofotometro
Specchio rotante
P
Sorgente
Campione
Monocromatore
Rivelatore
Computer
Po
specchio
Riferimento
specchio
Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze
d’onda di interesse
Monocromatore:seleziona una stretta banda di lunghezze
d’onda dallo spettro della sorgente
Rivelatore:converte la radiazione elettromagnetica
trasmessa in energia elettrica
Quanta luce assorbe la mia molecola??
la legge di Lambert e Beer
I0
C
campione
I0
I
A=log(I0/I)
A=e*C*l
I
Soluzione di
concentrazione c
e  coefficiente di estinzione molare (M-1 cm-1)
l = cammino ottico (lunghezza della cella di misura)
C = concentrazione della soluzione in analisi (M)
Portacampione…….
Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo.
Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare
celle di quarzo!)
Metodi di analisi:

METODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di alcun
prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare

METODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di
materiale dell’oggetto da analizzare. Può essere di
bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o
stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi
singoli strati che lo compongono).
Applicazioni della spettroscopia UV-Visibile
riassunto…
1) Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della
distribuzione elettronica all’interno della molecola
2) Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli
energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica
 ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare
3) E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UVVisibile  attribuzioni temporali
4) Da misure di assorbanza è possibile determinare la
concentrazione del cromoforo.
5) Analisi di miscele incognite
Alcuni esempi di pigmenti inorganici…
…e di pigmenti organici.
Alizarina
Indaco Carmine
Indaco
Metilarancio
Rosso: Alizarina
Alizarina
E’ di origine naturale
E’ usato fin dall’antichità
E’la componente stabile del carminio di robbia
La Trinità (1426-28) Masaccio,
Santa Maria Novella, Firenze
Blu: Indaco
Indaco
E’ di origine naturale
E’ usato fin dall’antichità
Stabile se usato come tempera o vernice
Sbiadisce se esposto alla luce solare
Giotto, Il compianto di Cristo Morto
(1303-06), Cappella degli Scrovegni,
Padova
Esercitazioni di Laboratorio

Scopo delle esercitazioni:
 riconoscimento di molecole colorate sulla
base dello spettro UV-Visibile
 correlazione fra lo spettro di assorbimento di
una soluzione ed il suo colore
valutare gli effetti dei fenomeni di diffusione
sulle tecniche di assorbimento
Prima parte….


Acquisizione degli spettri in soluzione di alcuni
pigmenti in una cella di cammino ottico di 1 cm
Determinazione del coefficiente di estinzione
molare di tutte le molecole in tutti i solventi (la
concentrazione della soluzione è nota)
A
A  e l c  e 
l c
Coloranti e pH….
Perché lo spettro di assorbimento cambia al variare del pH?

pH   log H 3 O



Lo ione [H3O+] influenza la stabilità delle molecole,
questo si ripercuote sui livelli energetici e quindi sugli
spettri di assorbimento delle sostanze

Soluzioni di uno stesso colorante a due concentrazioni
idrogenioniche diverse appaiono di colore differente
Seconda parte
Speravate fosse finita eh?



Prove di solubilità: l’indaco è insolubile in
soluzioni acquose. Trovare il solvente in
cui esso è solubile.
Registrare lo spettro di assorbimento del
colorante nel solvente in cui esso si scioglie
bene
Registrare lo spettro di assorbimento di una
soluzione opalescente di indaco
1,8 10
1,6 10
4
1,4 10
4
1,2 10
4
1 10
4
-1
-1
e (M cm )
Indaco
4
8000
6000
4000
2000
300
400
500
 (nm)
600
700
800
Struttura stratigrafica di un dipinto
Metodi distruttivi: il campionamento



GLOBALE: stratigrafia completa dei materiali
costituitivi e delle alterazioni
SELETTIVO: scelta e arricchimento di un singolo
componente
MULTIGRADUALE: prelievi selettivi in sequenza,
a profondità crescenti
Interazione tra luce e un oggetto (Vis)
come ad es. una superficie pittorica…..




Riflessione
speculare Ir
Riflessione
diffusa
Rifrazione It
Assorbimento
nel visibile Ia
Le sostanze, investite da una luce bianca, riflettono solo una parte delle
radiazioni di cui questa è composta, e, di conseguenza, ci appaiono colorate.
I pigmenti





Insolubilità nel legante
Stabilità chimica
Stabilità fotochimica
Inerzia nei confronti delle sostanze con cui
devono essere mescolati
Possono essere:
inorganici
organici