II lezione
LASPETTROSCOPIA
INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi è
sempre una interazione:
la radiazione trasmessa può essere
meno intensa di quella incidente (assorbimento)
può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione)
può assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifrazione)
 può viaggiare con velocità minore (rifrazione)..
Tutto ciò dipende dal fatto che
la materia è costituita da cariche in movimento
che risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.
Interazione radiazione-materia
TRANSIZIONI ROTAZIONALI
Per avere transizioni di questo tipo la materia dovrà interagire con le
microonde e lontano infrarosso
TRANSIZIONI VIBRAZIONALI
Corrispondo ad interazioni della materia con radiazioni IR
Spettroscopia UV-Visibile

Riguarda
le
transizioni
elettroniche

variazioni
della
distribuzione elettronica all’interno della molecola
 Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di
opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale
acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato
 Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente una
frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore
E  h  h
DE3 DE2
DE1
c

Quando si forma una molecola, si formano tanti orbitali molecolari; alcuni, a
bassa energia, verranno riempiti dagli elettroni (orbitali leganti), altri, ad alta
energia rimarranno vuoti (orbitali antileganti).
H.
.H
H
H
HH legame singolo
NOTA: in alcuni casi oltre alla formazione di un legame (condivisione di due
elettroni) lungo il piano della dei due atomi, se ne può formare anche un altro con gli
orbitali atomici p. In questo caso gli elettroni saranno localizzati perpendicolarmente
al piano dei nuclei.
C:
:C
C
C=C legame doppio
C
Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna
lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia
necessaria per popolare uno stato eccitato
hn
Molecola
Molecola*
Stato eccitato
Energia
hn > DE
Radiazione NON assorbita
hn = D E
Radiazione assorbita!!!
hn < DE
Radiazione NON assorbita
Stato fondamentale
Anche per le molecole, affinchè avvenga una transizione energetica, occorre utilizzare
radiazione con una precisa frequenza (n)
Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari
alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della
molecola
Le molecole assorbono quindi solo onde di una particolare lunghezza d’onda, quindi
solo
ALCUNI COLORI!!!!!!
Domanda: da cosa dipende quale energia assorbe la molecola?
L’energia della luce assorbita dipende dalla distanza tra l’ultimo orbitale occupato
dagli elettroni, e uno degli orbitali vuoti a più alta energia.
hn
E  h  h
c

Vediamo alcuni esempi…..
Cromoforo
Esempio
Alchene
Alchene coniugato
Carbonile
Nitro
Aromatico
C6H13CH=CH
CH2=CHCH=CH2
(CH3)2C=O
CH3NO2
Benzene (C6H6)
indaco
max, nm
177
217
186, 280
280
204, 256
255, 395
Arancione
590, 700
blu
oLa coniugazione (due o più doppi legami in sequenza) abbassa la differenza di
energia tra questi stati.
o Di conseguenza, la molecola con doppi legami coniugati assorbe luce visibile a
appare colorata.
I/I0
DE1 DE2 DE3
n1 n2
n3
n
n =DE/h
I/I0
DE4
DE2 DE5
n4
n2
n3
n
Studi
spettroscopici forniscono informazioni sui livelli
energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura
chimica
Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame
di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto
con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il
grado di purezza.
Siam
fatte
così
Un grafico che riporti l’assorbanza di una specie, in funzione della
lunghezza d’onda della radiazione incidente, viene detto SPETTRO DI
ASSORBIMENTO. Nel caso di un atomo, lo spettro di assorbimento è
costituito da righe, mentre per una molecola (sistema più complesso), è
costituito da bande
Il perché di righe e bande lo vedremo poi….
Esempio:
Clorofilla a
Spettro di assorbimento della clorofilla a
A
Lunghezza d’onda (nm)
Come si fa????
Cos’è uno spettro???
Uno
spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della
radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza
d’onda o frequenza della radiazione stessa
Sorgente
Monocromatore I0 Campione
I Rivelatore
Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle
varie componenti (radiazioni monocromatiche).
Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta,
attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le
diverse radiazioni.
Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'ondaassorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza
esaminata.
Componenti di uno Spettrofotometro
Specchio rotante
P
Sorgente
Campione
Monocromatore
Rivelatore
Computer
Po
specchio
Riferimento
specchio
Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze d’onda
di interesse
Monocromatore: seleziona una stretta banda di lunghezze d’onda
dallo spettro della sorgente
Rivelatore: converte la radiazione elettromagnetica
trasmessa in energia elettrica
Quanta luce assorbe la mia molecola??
I0
campione
I
C
Legge di Lambert e Beer
I0
I
Soluzione di
concentrazione c
[]  [M-1 cm-1]
[l] = [cm]
[C]= [M]
Portacampione…….
Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo.
Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare
celle di quarzo!)
È valida solo per soluzioni diluite (< 10-2 M)
 All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle ed aumenta
anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari
aumentano e possono formarsi aggregati diversi per struttura da quelle in esame,
per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento.
  dipende dall’indice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate,
dipende a sua volta dalla concentrazione.
Limiti strumentali
 Radiazione incidente non
perfettamente
monocromatica
 Radiazioni parassite che
raggiungono il rivelatore
A'  log
I0 + Is
I + Is
Is = radiazione parassita
non assorbita
Metodi di analisi:
 METODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di
alcun prelievo di materiale dell’oggetto da
analizzare
 METODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo
di materiale dell’oggetto da analizzare. Può
essere
di
bulk
(il
campione
viene
omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il
campione viene analizzato nei suoi singoli strati
che lo compongono).
Applicazioni della spettroscopia UV-Visibile
riassunto…
1) Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della
distribuzione elettronica all’interno della molecola
2) Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli
energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica
 ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare
3) E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UVVisibile  attribuzioni temporali
4) Da misure di assorbanza è possibile determinare la
concentrazione del cromoforo.
5) Analisi di miscele incognite
Applicazioni
Pigmenti usati negli inchiostri e nelle copertine .
Rosso (robbia)
Indaco (blu)
Spettri di assorbimento in funzione del solvente (o del mezzo disperdente)
In acetonitrile
A
In olio di lino su tela
a: indaco naturale in cloroformio
b: indaco sintetico in cloroformio
c: indaco sintetico su tela
e non è finita.........
Effetto della concentrazione e della temperatura....
In conclusione.......
LUCIDI in più
L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di una soluzione può essere
sfruttato grazie alla legge di Lambert-Beer, definita per una data lunghezza d’onda:
A = bc
concentrazione
coefficiente di
assorbimento molare
cammino ottico
L’assorbanza di una soluzione è direttamente
proporzionale alla concentrazione della specie
assorbente
Se si conosce la costante , caratteristica della
specie assorbente in esame, posso conoscere c,
misurando A (per una opportuna )
COLORE. Percezione sensoriale dovuta a radiazioni elettromagnetiche in grado
di stimolare la retina dell'occhio. Tali radiazioni appartengono alla cosiddetta
banda del visibile: radiazione luminosa, o luce, è appunto l'insieme delle
radiazioni monocromatiche (cioè di una data lunghezza d'onda) in grado di
produrre questo stimolo. Ciascuna radiazione monocromatica comporta la
visione di un determinato colore; combinazioni di radiazioni diverse fanno
vedere colori diversi e tale rappresentazione psichica varia a seconda degli
individui e delle situazioni.
SPETTRO. L'insieme delle radiazioni monocromatiche presenti in una luce
policromatica; anche la striscia luminosa, colorata, che si ottiene raccogliendo su
uno schermo le radiazioni in cui è stata scomposta una luce policromatica ||
Spettro visibile è l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche che producono
sensazioni luminose.
SPETTROSCOPIA. Ramo della fisica che si occupa della produzione e
dell'analisi dello spettro delle radiazioni elettromagnetiche e in particolare di
quello della luce.
MECCANISMI DI RILASSAMENTO
ENERGETICO: le vie per smaltire
l’energia assorbita sono varie, per una
molecola
Radiazione assorbita
Eccitazione
Decadimenti non radiativi
Decadimenti radiativi
T2
E1
S1
T1
hn
Fluorescenza
hn’
Fosforescenza
hn’’
S0
E0
In questi stati
(detti di
“tripletto”, T) vi
è anche un
cambiamento
dello spin
dell’elettrone.
Normalmente ci
si trova negli
stati in cui lo
spin non varia
(stati di
“singoletto”, S)
A questo punto ci si può chiedere perché una sostanza assorba proprio in
corrispondenza di certe lunghezze d’onda piuttosto che di altre. La risposta a questa
domanda prevede che si conosca la struttura delle molecole che costituiscono tale
sostanza, ed in pratica la natura dei legami da cui sono tenute assieme.
Indigotina (blu)
Tartrazina (gialla)
Infatti se si conosce la struttura di una molecola, applicando la meccanica quantistica,
si può risalire al suo diagramma energetico, e conoscere così le distanze di energia che
intercorrono tra uno stato ed un altro. A ciascun salto energetico corrisponderà una
particolare frequenza della radiazione assorbita, e indirettamente ogni salto energetico
che coinvolga la radiazione visibile, determinerà il colore che noi osserveremo per
una data sostanza.