Hamiltoniano di spin
Spin hamiltonian
A useful resting place between fundamental theory
and the squiggles of an oscilloscope
Tutte le variabili elettroniche e nucleari sono
sostituite da variabili di spin. I livelli energetici
sono calcolati in modo parametrico
Hamiltoniano di spin per uno
ione isolato
H= B B.g1.S1+ S1.D1.S1+ j S1.A1j.Ij+..
Zeeman
Elettronico
Interazione
Elettroneelettrone
(zero field
splitting)
Interazione
elettrone-nucleo
Stato orbitalmente non degenere
Uno stato orbitalmente non degenere corrisponde
ad una funzione reale.
Lz è puramente immaginario ed è hermitiano,
quindi deve avere autovalori reali
Il risultato di operare con un operatore
immaginario su una funzione reale deve essere
immaginario o zero
Quindi l’autovalore è zero
Zeeman Term
In a system with quenched orbital moment,
characterized by S= 1/2, when the static magnetic
field H is parallel to z, the energy levels are given by:
E(M)= g B MH0
Similar expressions hold for x, and y.
The anisotropy depends on the chemical
environment, therefore it provides structural
information
Tensore g
 g xx

Bx By Bz  g yx
g
 zx
g xy
g yy
g zy
g xz  S x 
 
g yz  S y 



g zz  S z 
Per l’elettrone libero
 ge

Bx By Bz  0
0

0
ge
0
0  S x 
 
0  S y 



g e  S z 
g e  2,0023
Zeeman Splitting
0.50
1/2 gBH
cm
-1
0.25
h=gBH
0
-0.25
-0.50
-1/2gBH
0
2000
4000
6000
G
8000
10000
Zero field splitting
S.D.S  D XX S X2  DYY SY2  DZZ SZ2 
 2 1

D SZ  S(S  1)  E (S X2  SY2 ) 
3


1
 (D XX  DYY  DZZ )S(S  1)
3
dove :
D  DZZ
Dxx  DYY
D XX  DYY

;E 
2
2
Zero field splitting
H= D[S1z2-S1(S1+1)/3]+ E(S1x2-S1y2)
diagonale
0E/D1/3
Couples states
differing in M
by ±2
Operatori di shift


1 2
S  S  S  S2
2
S S, M  (S  M )(S  M  1) S, M  1
2
x
2
Y
S S, M  (S  M )(S  M  1) S, M  1
Altre relazioni importanti
D XX
DYY
DZZ
1
  DE
3
1
  DE
3
2
 D
3
axial
axial
axial
1.5
1.0
Dii /D
Completely
rhombic
0.5
Completely
rhombic
0
-0.5
-1.0
Dxx /D=-0.33+E/D
Dyy /D=-0.33-E/D
Dzz/D= 0.67
-0.5
-1.0
0
0.5
E/D
1.0
Calcolare lo zfs di un tripletto
Energie in campo
W1,z 
D
2D
 g z2  B2B 2  E 2 ;W0,z  
3
3
D E
( D  E )2
W1,x    
 g x2  B2B 2
6 2
4
D
W0,x   E
3
D E
(D  E )2
W1,y    
 g y2  B2B 2
6 2
4
D
W0,y   E
3
Hamiltoniano vero
H  L.S  B (L  geS ).B
WG  G, MS g e  B BzSz G, MS  G, MS (  B Bz  Sz )Lz G, MS
1
Al secondo ordine
HMS ,MS ' 
  G, MS (  B B  S ).L  g e  B B.S n, MS '
R
Wn0  WG0
2
proseguendo
HMS ,MS '  
n
M
S
(  B B  S MS ' G L n
 n L G
Wn0  WG0
MS ' (  B B  S MS

fattorizzando
  
n
G L n n LG
Wn0  Wg0
HM S MS '  MS B2B..B  2BB..S  2S..S MS '
Hamiltoniano di spin
HS   B B.( g e 1  2 ).S  2S..S   B B.g.S  S.D.S
Perturbative Approach
g=2 
= ±/2S
gLn nL g
Λ 
E

E
n
g
n
L’anisotropia del fattore g
gi=ge+

g Li n n Li g
Λ
n
Eg  En
g<ge dn n=14
g>ge dn n=69 si
Per un elettrone spaiato
ha:
z2
xz
2
6
2
2
6
yz
2
x2-y2
xy
8
2
z
x
y
Es: Cu2+
elongato
dx2-y2
dz2
dxy
dxz,dyz
g// = ge + 8 (Edxy-Edx2-y2)
g = ge + 2 (Edyz- Edx2-y2)
Stati fondamentali in campo ottaedrico
-1
dz2
eg
dxy, dxz, dyz
t2g
dx2-y2,
d1, 2T2g
Es:
Ti3+
Es: Fe3+
alto spin
d5, 6A1g
Es: V3+
d2, 3T1g
d5, 2T2g
Es:
d3, 4A1g
Es: Fe3+
basso spin
Es: Fe2+
alto spin
Cr3+
d6, 5T2g
Stati fondamentali in campo ottaedrico
Es: Co2+ -2
2+
Es: Ni
d8, 3A2g
d7, 4T2g
Stati fondamentali Eg sono instabili rispetto alla distorsione
Jahn-Teller e danno luogo a stati fondamentali orbitalmente
non-degeneri
dx2-y2
d9, 2Eg
2 2
d4 , 5Eg
d
x
-y
dz2
2
dz
2+
elong.
elong.
Cu
Mn3+
dxy
dxy
dxz,dyz
dxz,dyz
comp.
dz2
dx2-y2
dxz,dyz
dxy
comp.
dz2
dx2-y2
dxz,dy
z
Valori di g per coordinazione pseudo-ottaedrica
Conf. elett.
d1
d2
d3
d4
S
1/2
1
3/2
2
d5 HS
d6
d7
5/2
2
3/2
d8
d9
1
1/2
Stato fond.
2T
2g
3T
1g
4A
2g
5E
comp.
g
elong.
6A
1g
5T
2g
4T
2g Oh
elong.
comp.
3A
2g
2E
elong.
g
comp.
gx
ge-2/1
ge-9/
ge-8/1
ge-6/1
ge-2/1
ge
ge+2/1
2(5-)/3
0
4
ge+8/1
ge+2/1
ge+6/1
gy
ge-2/2
ge-9/
ge-8/2
ge-6/2
ge-2/2
ge
ge+2/2
2(5-)/3
0
4
ge+8/2
ge+2/2
ge+6/2
gz
ge-8/3
ge
ge-8/3
ge
ge-8/3
ge
ge+2/3
2(5-)/3
2(3-)/3
2
ge+8/3
ge+8/3
ge
g values for some ions
Confi
gurati
on
d1
d3
d4
d8
d9
S
Ground
State
gx
gy
gz
1/2
3/2
2
1
½
T2ga
A2gb
Egc
A2gd
Ege
-2/1
-8/1
-2/1
-8/1
-2/1
-2/2
-8/2
-2/2
-8/2
-2/2
-8/3
-8/3
-8/3
-8/3
-8/3
Origine dello zero field
splitting
Per radicali organici: interazione dipolare elettroneelettrone
Per ioni di transizione e terre rare:
accoppiamento spin-orbita
Ligand field approximation
D1
=2

= ±/2S
gLn nL g
Λ 
E

E
n
g
n
A simpler treatment
D=(/2)[gz-(gx+gy)/2]; E=(/4)[gx-gy]
For tetragonally elongated Ni(II):
gx= gy= 2.25; gz= 2.24; =-315 cm-1
3E
3A
1
D= 1.57 cm-1
3A2
Sarcophagine Nickel(II)
Compressed trigonal octahedron
N
N
N
N
g||= 2.125; g= 2.143
N
D= 1.400 cm-1
Calc. D= 2.83 cm-1
N
Termini di ordine superiore
Sono convenientemente descritti dagli
operatori equivalenti di Stevens:
H=n k Bnk Onk
operator
n=0,2,4,..2S; k=-n, n
parameter
Vantaggi degli operatori di
Stevens
• Sfruttano a dovere la simmetria: calcoli
relativamente facili
• Il numero di termini da includere è
definito per simmetria
• Per un asse C4 di quantizzazione solo i
termini k= 0 and k= 4 devono essere
inclusi
• Per C2, k=0,2,4
• Gli operatori Onk accoppiano stati che
differiscono in M di ±k
Alcuni esempi di operatori
n=2
O20=3Sz2-S(S+1)
D=3B20;E=B22
O22=(S+2+S-2)
n=4
O40 =35Sz4-30S(S+1)Sz2+25Sz2-6S(S+1)+3S2(S+1)2
O42={(7Sz2-S(S+1)-5)(S+2+S-2)}S/2
O43={Sz(S+3+S-3)}S/2
O44=(S+4+S-4)/2
{A,B}S=(AB+BA)/2
Ask him the program!
Quantitative LF Approach
Bencini,A.; Ciofini,I.; Uytterhoeven, M.G. Inorg. Chim.
Acta 1998, 274, 90
The energies of the LF levels are calculated using a
full matrix diagonalization approach. The SH
parameters, in principle to any order, are obtained by
best fit of the calculated energies.
Both classic crystal field and Angular Overlap
parametrization can be used
Manganese(III)
Compressed
z2
x2-y2
Elongated
x2-y2
z2
Manganese(III): SH
Parameters
Compressed:
Elongated:
gz= 2.00; gx=1.97
gz= 1.96; gx=1.99
D= 4.72 cm-1
D= -4.83 cm-1
B20= 3.854 cm-1
B20=-3.948 cm-1
B40=-9.82 10-3 cm-1
B40=-6.70 10-5 cm-1
B44=5.18 10-3 cm-1
B44=1.86 10-3 cm-1
Dq=1600 cm-1
HS Iron(III):SH Parameters
for Tetragonal Distortion
Compressed:
Elongated:
gz= 2.00; gx=2.00
gz= 2.00; gx=1.97
D= -0.282 cm-1
D= 0.308 cm-1
B20=-0.230 cm-1
B20= 0.252 cm-1
B40= 6.24 10-3 cm-1
B40= 7.17 10-3 cm-1
B44=4.66 10-3 cm-1
B44= 6.75 10-3 cm-1
HS Iron(III):SH Parameters
for Trigonal Distortion
Compressed:
Elongated:
gz= 2.00; gx=2.00
gz= 2.00; gx=1.97
D= 0.156 cm-1
D= -0.144 cm-1
B20= 0.127 cm-1
B20= -0.117 cm-1
B40= -4.479 10-3 cm-1
B40= -4.284 10-3 cm-1
B44= -7.153 10-3 cm-1
B44= -7.253 10-3 cm-1
Interazione iperfine e superiperfine
Cu2+ S=1/2
63Cu
I=3/2 69%
65Cu
I=3/2 31%
2nI+1
Informazioni
n=2,
sull’intorno di
coordinazione
I=1
1- Termine di contatto:
Axx=Ayy=Azz=8/3(gegnBn)|n(0)|
2
2- Termine dipolare:
anisotropo, traccia nulla
3- Pseudo- contatto : (Axx+Ayy+Azz=0)
Interazione spin nucleare-momento orbitalico: è funzione
dell’anisotropia di g
Traccia non nulla, anisotropo
Il Cu2+ nei prioni
1 eq.
2 eq.
3 eq.
4 eq.
5 eq.
6 eq.
5.3 eq.
Cu2+
Bassa conc. Alta conc.
Cu2+ legato
Determinazione
dei diversi siti
leganti e della
stechiometria
7 linee  min. 3
N leganti
pH=7.40
Affinità per
il Cu2+ a pH>6
pH=4.00
Cu2+
libero
Determinazione
del
numero
di
azoti leganti per
uno
dei
siti
coordinanti
Biochemistry 2003 42,
6794
Un esempio semplice:
2+
VO
2
dz
dx2-y2
dxz,dyz
dxy
S=1/2, I=7/2
d1
 g < ge
A0 = [2A+ A||]/3
A|| =
 A||lig
Coord. Chem. Rev. 228 (2002) 1
A||=a+b*sin(2-90)