RAMAN, MINERALI ED
AMBIENTE
C.Rinaudo
Dipartimento di Scienze dell’ambiente e della vitaUniversità degli Studi del Piemonte Orientale
“Amedeo Avogadro”
PRINCIPI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN
Nel 1928 il fisico indiano C. V. Raman aveva osservato
che quando un materiale viene colpito da un fascio di
radiazioni monocromatiche una piccola parte della
radiazione diffusa presenta una lunghezza d’onda
diversa da quella della radiazione incidente.
In particolare la radiazione diffusa
è costituita da:
•diffusione Rayleigh alla stessa
lunghezza d'onda della radiazione
incidente, molto intensa;
• Righe Stokes a lunghezze d'onda
inferiori rispetto a quella della
radiazione incidente;
• Righe anti-Stokes a lunghezze
d'onda superiori rispetto a quella
della radiazione incidente.
Raman aveva osservato che la frequenza delle
bande Stokes e anti-Stokes era indipendente
dalla lunghezza d’onda della sorgente
eccitatrice, ma dipendeva solo dalle vibrazioni
dei legami chimici che costituiscono il
composto in esame. Questo fa sì che lo spettro
Raman costituisca una “impronta digitale” del
campione in esame.
Strumentazione µ-Raman
Le vibrazioni possono
essere di:
stiramento simmetrico
stiramento asimmetrico
oppure di:
deformazione
I modi di deformazione possono
essere:
scissoring (a forbice nel piano);
rocking (oscillazione nel piano);
wagging (ondeggio fuori del
piano);
twisting (torsione fuori dal
piano).
Spettroscopia µ-Raman applicata aminerali
importanti da un punto di vista ambientale:
i serpentini
La
struttura
cristallina
è
formata da strati tetraedrici, da
strati
ottaedrici
e
da
un
interstrato vuoto. Al centro di
ogni tetraedro c’è il Si,
centro
di
ogni
prevalentemente Mg.
Tetrahedra SiO4
OH- groups
Mg2+
al
ottaedro
Per
compensare
le
differenze di dimensioni
dello strato ottaedrico
rispetto
a
quello
tetraedrico, nei minerali
del
serpentino
sono
adottate tre stategie:
a) vicarianza di Al-Si nello
strato
tetraedrico
e
modeste rotazioni dei
tetraedri : lizardite;
b)arrotolamento
degli
strati: crisotilo;
c)rotazione dello strato
tetraedrico
ogni
8
tetraedri: antigorite.
νs (SiOSi)
νas (SiOSi)
389
Raman Intensity
692
231
1105
345
620
1200
1000
800
600
Wavenumber/cm
-1
400
200
690
Lizardite
388
233
510
1096
350
630
1200
1000
800
600
400
-1
Wavenumber (cm )
200
Chrysotile
389
692
231
1105
345
620
1200
1000
800
600
400
200
-1
Wavenumber (cm )
Antigorite
375
230
683
1044
1200
1000
635
800
520
600
400
-1
Wavenumber (cm )
200
Crisotilo
1105 m
692 mf
620 m
389 mf
345 m
231 f
Antigorite
Lizardite
1044 f
683 mf
635 m
520 m
375 mf
230 mf
1096 m
690 mf
630 m
510 m
388-380 mf
350 m
233 mf
Ctl
Lizardite - Veins 4
D4
3.2
SiO2
Cr2O3
Al2O3
FeO
MgO
NiO
40.37
0.00
4.68
3.42
38.00
0.00
-----86.47
Total
Si
Al (IV)
Al (VI)
Fe3
Fe2
Mg
Cr
Ni
OH
1.915
0.085
0.177
0.000
0.136
2.687
0.000
0.000
4.000
OF2830 OF2864
7.5
8.2
35.75
0.00
11.28
3.94
36.21
0.00
-----87.18
1.682
0.318
0.307
0.011
0.143
2.539
0.000
0.000
4.000
The analyses have been normalized
on the basis of 9 O
40.92
0.00
4.29
2.80
38.94
0.00
-----86.96
1.924
0.076
0.161
0.000
0.110
2.728
0.000
0.000
4.000
236
Raman Intensity
Sample
Analyses
693
386
213
196
1000
800
600
400
-1
Raman shift (cm )
200
Lizardite bastite
Lizardite vena
SiO2
40.95
41.40
40.00
38.41
38.35
37.28
Cr2O3
1.59
1.82
0.00
0.00
0.48
0.45
Lizardite mesh
lizardite 2889
234
214
388
Al2O3
1.42
1.17
4.91
6.97
7.29
9.50
MgO
39.78
40.36
39.00
37.55
37.77
37.51
Totale
86.43
86.77
87.21
86.64
86.79
87.46
692
195
640
Cationi calcolati sulla base di 7 ossigeni anidri
1000
800
600
400
200
-1
Raman shift (cm )
Si
1.942
1.952
1.875
1.817
1.808
1.742
Cr
0.060
0.068
0.000
0.000
0.018
0.017
Al IV
0.058
0.048
0.125
0.183
0.192
0.258
Al VI
0.022
0.017
0.146
0.206
0.213
0.265
Al
0.080
0.065
0.271
0.389
0.405
0.523
Fe+2
0.107
0.080
0.130
0.147
0.114
0.106
Mg
2.812
2.836
2.724
2.648
2.654
2.612
Ni
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
Lizardite mesh
380
234
197
688
640
1000
800
600
400
-1
Wavenumber (cm )
200
SPETTROSCOPIA µ-RAMAN APPLICATA AGLI
ANFIBOLI FIBROSI
Antofillite:
(Mg,Fe2+)7[Si8O22(OH)2]
Actinolite: Ca2(Mg,Fe2+)5[Si8O22(OH)2]
Amosite: (Fe2+,Mg)7[Si8O22(OH)2]
Tremolite: Ca2Mg5[Si8O22(OH)2]
Crocidolite: Na2Fe2+3Fe3+2[Si8O22(OH)2]
Tetraedri SiO4
gruppi OHCa2+, Na+ (coord. 8)
Fe2+, Mg2+ (coord. 6)
Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Ti4+
Antophyllite
νs (SiOSi)
νas (SiOSi)
Actinolite
νs(SiOSi)
Immagine SEM
Amosite
νs (SiOSi)
νas (SiOSi)
Tremolite
νas (SiOSi) νs (SiOSi)
Crocidolite
SEM image
νas (SiOSi)
νs (SiOSi)
Antophyllite
Actinolite
Amosite
Tremolite
νs
νas
Amosite
659
1020
Anthophyllite
674
1044
Actinolite
669
1062
Tremolite
Crocidolite
Chrysotile
676
1062, 1031
664,577
1082
692
1105
Crocidolite
Chrysotile
ALTRI MINERALI FIBROSI NON CLASSIFICATI
AMIANTI
FLUORO-EDENITE
Biancavilla (CT)
Località Monte Calvario
CARLOSTURANITE
Serpentiniti di Sampeyre
(Val Varaita)
Fluoro-edenite
A(Na,K)B(Na,Ca,Mg, Mn)2C(Mg,Fe2+,Fe3+Ti4+)5T(Si,Al)O22O3(F,Cl)2
Tremolite
E
A
B
D
C
Carlosturanite
694
704
710
700
690
-1
Wavenumber (cm )
680
Carlosturanite 127
Applicazione su cementi-amianti
CC: Calcite
Ch: crisotilo
Cr: Crocidolite
Crocidolite
Spettro Raman del crisotilo
389
Raman Intensity
692
231
1105
345
620
1200
1000
800
600
Wavenumber/cm
400
200
-1
Spettro Raman del cemento
In conclusione
a)la tecnica Raman permette una rapida
identificazione di fasi mineralogiche con
composizione chimica e struttura cristallina poco
differenti e, tramite l’abbinamento ad un
microscopio ottico, permette di individuare con
precisione le singole fasi mineralogiche in
campioni polimineralici;
b)non necessita di preparazione del campione,
quindi permette di asssociare l’immagine ottica
alla fase minerale.
Applicazioni a campioni istologici
cellula
1439
1132
1295
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Wavenumber (cm )
fibra
310
1295
1062
1439
1400
670
1132
1200
1000
800
600
-1
Wavenumber (cm )
400
Desidererei rngraziare:
La dott.ssa Daniela Gastaldi
La dott.ssa Simona Cairo
La dott.ssa Elisa Fornero
Il dott. Mario Allegrina
Il dott. Giovanni Albertazzi
Senza il cui prezioso lavoro questi risultati
non sarebbero stati raggiunti
GRAZIE PER LA VOSTRA ATTENZIONE
PUBBLICAZIONI
Belluso, E., Fornero, E., Albertazzi, G., Cairo, S., Rinaudo, C. (2006) Micro-Raman as method to
distinguish carlosturanite from serpentine minerals. Canadian Mineralogist (in press).
Groppo, C., Rinaudo, C., Cairo, S., Gastaldi, D. & Compagnoni, R. (2006): Micro-Raman
Spectroscopy for a quick and reliable identification of serpentine minerals from ultramafics,
European Journal of Mineralogy, 18, 319-329.
Rinaudo C., S. Cairo, D. Gastaldi, A. Gianfagna, S. Mazziotti Tagliani, G. Tosi , C.Conti (2006)
Characterization of fluoro-edenite by µ-Raman and µ-FTIR spectroscopy, Mineralogical
Magazine 70(3), 291-298.
Rinaudo, C., Gastaldi, D., Belluso, E. & Capella S. (2005): Application of Raman Spectroscopy on
asbestos fibre identification, Neues Jahrbuch für Mineralogie, 128/1, 31-36.
Rinaudo, C., Belluso, E. & Gastaldi, D. (2004): Assessment of the use of Raman spectroscopy for the
determination of amphibole asbestos, Mineralogical Magazine, 68, 455-465.
Rinaudo, C., Gastaldi, D. & Belluso, E. (2003): Characterization of chrysotile, antigorite and
lizardite by FT-Raman Spectroscopy, Canadian Mineralogist, 41, 883-890.
Rinaudo, C., Gastaldi, D. & Belluso, E. (2003): La spettroscopia Raman: tecnica di identificazione
rapida di fibre di asbesto, Siti contaminati, 2,116-120.