Scattering Raman stimolato con impulsi
al femtosecondo
Laureando: Edoardo Milanetti
Relatore: Tullio Scopigno
Anno Accademico: 2009/2010
Effetto Raman
L’effetto Raman è un esempio di interazione anelastica tra radiazione e materia
La maggior parte dell’onda elettromagnetica incidente passa indisturbata
attraverso il campione. Un fotone su un milione ha un urto anelastico.
I fotoni che urtano con la materia possono essere diffusi in 3 modi:
.
Urto elastico  effetto Rayleigh
Urto anelastico  effetto Raman
1. Stokes
2. anti-Stokes
l’onda emessa può avere una
frequenza minore dell’onda
incidente di una quantità pari
al salto energetico
vibrazionale (Stokes) o
maggiore della stessa
quantità (anti-Stokes)
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 2
Effetto Raman
La spettroscopia Raman viene utilizzata generalmente per la determinazione dei modi vibrazionali
caratteristici di una molecola.
A differenza della spettroscopia a infrarosso non siamo vincolati ad inviare la radiazione con la giusta
frequenza di assorbimento della molecola.
Polarizzabilità:
Proprietà della molecola che
rappresenta la capacità di una
distribuzione di carica ad essere
distorta dalla sua forma originaria
sotto l’azione di un campo
elettromagnetico esterno.
Spettri rotazionali e vibrazionali:
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 3
Scopo: Studiare in tempo reale una reazione chimica
ultraveloce (scala del tempo al femtosecondo)
Studiare una reazione chimica in tempo reale significa determinare i modi vibrazionali propri
della molecola per ogni istante di tempo della trasformazione stessa.
Difficoltà incontrate:
1.
Generare impulsi ultraveloci nel
medio infrarosso a causa del
diretto assorbimento infrarosso.
2. Limite di trasformata o principio
di indeterminazione tempoenergia
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 4
La tecnica FSRS
Tecnica spettroscopica che riesce ad arginare le limitazioni incontrate con la convenzionale spettroscopia Laser
per la rilevazione dei modi vibrazionali propri di una molecola durante una trasformazione chimica ultraveloce.
Riesce a collezionare spettri vibrazionali privi di fluorescenza di fondo.
Tecnica spettroscopia vibrazionale basata sull’effetto Raman stimolato
L’azione simultanea di due fasci laser intensi, tali che la differenza delle frequenze sia uguale alla frequenza
vibrazionale della molecola, produce un’intensa radiazione in emissione.
Più del 10% della radiazione incidente urta anelasticamente generando l’effetto Raman (stimolato)
La tecnica FSRS è una tecnica “pump e probe”: il campione viene perturbato per opera di uno stimolo (pump) e
l’effetto prodotto viene rilevato tramite un’opportuna sonda (probe)
Il Pump è rappresentato da un impulso iniziale, chiamato pompa attinica, che inizia la fotochimica di interesse.
Per la parte probe, vengono utilizzati due impulsi
nel vicino infrarosso (NIR) ovvero che si trovano
nella regione dello spettro elettromagnetico che va
da circa 800 nm a 2500 nm:
• pump Raman centrato a 795 nm, dominio
temporale 1-3 ps,
• probe Stokes 30-50 fs, 830-960 nm,.
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 5
Strategia dell’esperimento
Considerare le transizioni elementari come una serie di “istantanee” , scomponendo cioè il moto continuo
attraverso una serie di fotogrammi.
1. Inviamo sul campione la pompa attinica per iniziare la fotochimica di interesse
2. Scegliamo di volta in volta il tempo di ritardo tra l’impulso della pompa attinica e il probe.
3. L’azione simultanea dei due impulsi, pump e probe, produce dei netti guadagni Raman sullo spettro
del probe Stokes alle frequenze
Si ottiene uno spettro di questo tipo:
Il grafico Raman-shift si ottiene dal rapporto dell’intensità del
fascio emesso con e senza il pump, ovvero:
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 6
Approccio classico
Equazione del moto di Eulero:
Consideriamo la Lagrangiana complessiva composta da tre termini:
1. Lagrangiana di radiazione
2. Lagrangiana di vibrazione
3. Lagrangiana di interazione
Modello Placzek
Esprimiamo la polarizzabilità in serie di Taylor rispetto alla coordinata vibrazionale Q:
Sostituendo la Lagrangiana totale nell’equazione di eulero otteniamo un’equazione differenziale del secondo ordine:
Si è tenuto conto del termine di
smorzamento vibrazionale
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 7
Approccio classico
L’equazione di Maxwell che descrive come varia il campo elettrico con il passaggio nella materia:
Consideriamo il campo elettrico polarizzato, con l’asse z la sua direzione di propagazione.
Consideriamo inoltre il modello di Paczek e lo sviluppo in serie della polarizzabilità:
L’equazione dell’oscillatore armonico smorzato forzato e l’equazione di Maxwell sono le equazioni
centrali per la trattazione dell’approccio classico dell’esperimento FSRS
Procedimento: risolvere l’equazione dell’oscillatore armonico e sostituire il valore di Q(t) nell’equazione di Maxwell.
Il campo elettrico sarà la somma di due contributi PUMP e STOKES:
Il campo Pump e il campo Stokes con i rispettivi spettri ottenuti tramite la trasformata di Fourier
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 8
Approccio classico
Solo due delle quattro componenti hanno la giusta frequenza per esercitare il termine
forzato, ovvero:
Le due componenti sono una complessa coniugata dell’altra, che sostituite nell’equazione oscillatore
armonico forniscono due soluzioni Q(t) e Q*(t) :
Conoscendo le espressioni dei due campi elettrici, la sostituzione delle due componenti fornisce la
soluzione particolare (per la prima componente) e la soluzione banale associata all’oscillatore
armonico smorzato:
La soluzione Q(t) è data dalla somma dei due contributi. La sostituzione di questa nell’equazione
di Maxwell fornisce:
Stretta distribuzione in frequenza di ampiezza
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
centrata in
Pagina 9
Approccio classico
Sostituendo l’ultimo risultato (ovvero il valore della polarizzazione) nell’equazione di Maxwell, si ottiene:
Definendo la suscettibilità Raman come:
La risoluzione di tale equazione differenziale ci permette di risolvere il campo elettrico Stokes in uscita:
Il rapporto tra l’intensità registrata con il fascio pump e quella
registrata senza il pump, ovvero pump-on/ pump-off, fornisce il
guadagno Raman, dato da:
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
indice di rifrazione
complesso dipendente
dalla suscettibilità
Raman.
Pagina 10
Approccio classico
Per concludere la trattazione classica dell’esperimento FSRS discutiamo il guadagno Raman G(w):
Osserviamo che il guadagno G(w)>1 per le frequenze Stokes dove si è verificato l’effetto Raman.
Ci si aspetta quindi di osservare le linee Raman stimolato di ampiezza
alla frequenza
per ogni vibrazione (
) caratteristica della molecola.
Tali linee sono dovute alla soluzione particolare dell’equazione di Maxwell, dove si è tenuto conto della
forza esterna esercitata dal campo elettrico (pump)
Per tutte le altre frequenze dello spettro Stokes, diverse da
G(w)=1 essendo uguale il rapporto tra le due intensità.
, il guadagno Raman vale
Tali linee sono dovute alla soluzione banale dell’equazione di Maxwell e corrispondono a tutte le frequenze
Stokes per le quali non si è verificato l’effetto Raman stimolato.
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 11
Approccio quantistico
Strategia: sostituire il valore della polarizzazione
valor medio della polarizzazione al terzo ordine
dell’equazione di Maxwell con il
.
FSRS: processo non lineare del terzo ordine (l’ordine dipende dal numero di campi ottici interagenti)
L’ottica non lineare studia il comportamento della luce in mezzi non lineari, dove cioè il vettore
polarizzazione è legato da relazioni non lineari con il vettore campo elettrico.
Richiami di meccanica quantistica:
Ogni osservabile fisica è associata ad un operatore autoaggiunto che agisce sullo spazio di Hilbert.
Se lo stato si trova in una sovrapposizione coerente (stato puro) allora il risultato della misura, dato dal
valor medio dell’operatore, sarà uno degli stati possibili (ovvero un autovalore dell’operatore associato).
Per uno stato puro la sua evoluzione temporale è descritta dall’equazione di Schrodinger:
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 12
Approccio quantistico
(Sistemi a fase condensata)
In generale uno stato si trova in una sovrapposizione incoerente
stato misto o miscela statistica
Per un stato misto non c’è alcun modo di scrivere l’autofunzione e la sua evoluzione temporale tramite
l’equazione di Schrodinger.
Matrice densità
Dove
rappresenta la probabilità (di
tipo classico) di un sistema di trovarsi nel
rispettivo stato
I ket
.
formano una miscela statistica.
Per un sistema a stati misti:
1. Il valor medio di un operatore generico è dato da
2. L’evoluzione temporale dello stato (descritto dalla matrice densità) è data dall’equazione
di Liouville – Von Neumann:
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 13
Approccio quantistico
L’equazione di Liouville tenendo conto del defasamento vibrazionale e dell’interazione
radiazione-materia:
Hamiltoniana del sistema imperturbato
Matrice delle costanti di
smorzamento
L’interazione del campo con il dipolo
(
)
La polarizzazione macroscopica è uguale al valor medio del dipolo elettrico, ovvero:
Pertanto la polarizzazione per lo stato finale (calcolata al terzo ordine) è data:
Scopo: Trovare l’espressione della matrice densità al terzo ordine, ricavare così la
polarizzazione, il cui valor medio verrà sostituito nell’equazione di Maxwell iniziale.
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 14
Approccio quantistico
La soluzione
dell’equazione di Liouville espressa come somme di integrali:
In analogia all’espressione dell’autofunzione espressa in forma
Integrale dalla soluzione dell’equazione di Schrodinger.
Interpretazione Fisica di questa espressione
della matrice densità attraverso il
diagramma di Feyman dell’esperimento:
Il diagramma di Feyman è uno strumento inventato dal fisico americano Richard Feynman negli anni
’40 per effettuare i calcoli riguardanti processi di scattering nella teoria quantistica del campi.
• È costituito da due linee del tempo (una per il bra e una per il ket dello stato di Liouville)
• Il tempo va dal basso verso l’alto
• Le interazioni del campo elettrico con la materia vengono raffigurate con delle frecce
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 15
Approccio quantistico
Diagramma di Feyman per la matrice densità
Interpretazione Fisica:
Consideriamo:
Al tempo
il bra interagisce con l’impulso pompa
portandosi allo stato
interazione
Lo stato di Liouville
con hamiltoniana di
.
si evolverà sotto
l’azione dell’operatore di evoluzione temporale
fino al tempo
.
Spiegazione analoga per le altre interazioni ed evoluzioni temporali degli stati
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 16
Approccio quantistico
Ricaviamo la polarizzazione per lo stato finale di Liouville, espressa come:
Sostituendo l’espressione della matrice densità al terzo ordine.
Considerando la frequenza del fascio pompa fuori la frequenza di risonanza del primo stato elettronico
eccitato, possiamo utilizzare l’energia media
per gli stati vibrazionali dello stato virtuale .
Schema energetico dell’esperimento:
•Nello stato elettronico più basso consideriamo i livelli
vibrazionali
di autovalori
•Nello stato elettronico eccitato consideriamo un set completo
di livelli vibrazionali
con autovalori
L’equazione scritta mostra l’equivalenza dei risultati tra l’approccio classico e quantistico
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Pagina 17
Conclusioni
Effetto Raman
Tecnica pump-probe per trasformazioni chimiche ultraveloci risolte nel tempo
( Effetto stimolato)
Esperimento FSRS
Approccio classico
Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
Approccio quantistico
Pagina 18