TEORIE DEGLI ACIDI E DELLE BASI
Teoria di Arrhenius:
Un acido è una sostanza che in soluzione acquosa libera ioni H+
Es.
HCl = H+ (aq) + Cl- (aq)
H2SO4 = 2 H+ (aq) + SO42- (aq)
Una base è una sostanza che in soluzione acquosa libera ioni OHEs.
NaOH = Na+ (aq) + OH- (aq)
Ca(OH)2 = Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq)
Teoria di Brönsted e Lowry
Un acido è una sostanza che cede protoni trasformandosi nella sua base coniugata.
Una base è una sostanza che acquista protoni trasformandosi nel suo acido coniugato.
HA b H+ + AAcido
Base coniugata dell’acido HA
B + H+ b BH+
Base
Acido coniugato della base B
Punti fondamentali:
• Il protone H+ ha una carica positiva molto concentrata nello spazio, e pertanto non si
trova libero ed in soluzione acquosa si lega all’acqua
H+ + H2O b H3O+
pertanto le reazioni sopra riportate sono, più correttamente:
HA + H2O b H3O+ + AAcido
Base coniugata dell’acido HA
B + H3O+ b BH+ + H2O
Base
Acido coniugato della base B
• L’acqua ha un comportamento particolare e può funzionare sia da acido che da base
HA + H2O b H3O+ + AB + H2O b BH+ + OH-
Generalizzando, si può dire che una reazione acido base è una processo in cui un
acido e una base si trasformano rispettivamente nella base e nell’acido ad essi
coniugati, per trasferimento di ioni H+
• Alcuni acidi sono estremamente forti, e la loro dissociazione è completa.
Analogamente vale per le basi.
HCl + H2O → H3O+ + ClC2H5O- + H2O → C2H5OH + OH• Per altri, la reazione non è completamente spostata né a sinistra, né a destra. Si
instaura un equilibrio:
CH3COOH + H2O b CH3COO- + H3O+
NH3 + H2O b NH4+ + OHPer acidi o basi come questi, si possono scrivere una costante di dissociazione acida o
basica.
Costante di dissociazione acida:
 H 3O +   A − 
Ka =
[ HA ]
Costante di dissociazione basica:
 BH +   OH − 
Kb =
[ B]
pKa = -log10 Ka
pKb = -log10 Kb
Al crescere della Ka, il valore di pKa diminuisce (stessa cosa per Kb).
Tanto maggiore è il valore di questa costante, ovvero tanto minore è il valore della pK,
tanto maggiore è la quantità di acido o base trasformate nelle rispettive basi o acidi
coniugati.
Queste costanti variano con la temperatura (costanti a temperatura costante)
Ka . Kb = [H3O+][OH-] = Kw = 1 · 10-14
PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA
(costante a temperatura costante)
• In una reazione acido base, la reazione è spostata nel senso in cui si formano
l’acido e la base più deboli.
HCl + NO2- b HNO2 + Cl-
Scala di pH
pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10[OH-]
Kw = [H3O+][OH-]
allora
pKw = -logKw = -log[H3O+] -log[OH-] = 14
pKw = pH + pOH = 14
In una soluzione acida pH < 7
In una soluzione neutra pH = 7
In una soluzione neutra pH > 7
pOH = 14 – pH
[H3O+] > 10-7 M
[H3O+] = 10-7 M
[H3O+] < 10-7 M
• MAGGIORE E’ LA CONCENTRAZIONE DI [H3O+], MINORE E’ IL pH
Soluzioni tampone
I sistemi tampone sono soluzioni che hanno la caratteristica di non variare in modo
significativo il proprio pH per aggiunta di piccole quantità di acido o di base. Le soluzioni
tampone sono generalmente composte da:
• Un acido debole e dalla sua base coniugata (es. CH3COOH / CH3COO-)
• Una base debole a dal suo acido coniugato (es. NH3 / NH4+)
La base e l’acido coniugati sono ottenuti aggiungendo alla soluzione di acido o di base un
sale quale CH3COONa nel primo caso o NH4Cl nel secondo.
L’equilibrio presente in soluzione sarà:
CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+
Equilibrio regolato dalla costante di dissociazione acida:
 H 3O +   A − 
Ka =
[ HA ]
Da cui di ottiene, riarrangiando:
 H 3O +  =
K eq [ HA ]
 A - 
ed applicando l’operatore (–log10):
− log10  H 3O +  = pH = − log10 K a − log10
[ HA ]
 A - 
siccome le specie HA ed A- derivano rispettivamente dall’acido e dal sale utilizzati per fare
la soluzione tampone, si ha [HA] = conc. acido = Ca e [A-] = conc. sale = Cs si ottiene
pH = pK a − log10
Ca
C
= pK a + log10 s
Cs
Ca
Per una sistema che coinvolge una base debole ed un suo acido coniugato, ad esempio:
NH3 + H2O = NH4+ + OHSi dimostra che vale la relazione (analoga alla precedente): pH = 14 − pK b − log10
dove con Cs = [NH4+] e Cb = [NH3].
Cs
Cb
Ad un’aggiunta di acido, ovvero di ioni H3O+, entrerà in gioco l’equilibrio di riprotonazione
della base coniugata, neutralizzando l’acido aggiunto:
CH3COO- + H3O+ = CH3COOH + H2O
Ad un’aggiunta di base, ovvero di ioni OH-, entrerà in gioco l’equilibrio di dissociazione
dell’acido, neutralizzando la base aggiunta:
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
Un sistema tampone acido debole / sale (o base debole / sale) è nella situazione ottimale
(ovvero di massima efficienza) quando le quantità di acido e sale o base e sale sono uguali,
ovvero quando pH = pKa (pH = pKb per le basi).
Il sistema CH3COOH / CH3COO- è un buon tampone per pH vicini a 4.8, mentre il sistema
NH3 / NH4+ è un buon tampone per pH vicini a 9.2.
COMPOSTI DI COORDINAZIONE
Sono composti che si formano per reazione tra una specie con vacanze elettroniche (in
genere ioni metallici) e specie con doppietti elettronici disponibili per legami dativi.
Es. Cu2+ + 4 NH3 b [Cu(NH3)4]2+
Il legame che si instaura è un legame dativo e nel caso specifico si chiama legame
coordinativo (Figura 1).
Le molecole legate alla specie metallica (nel caso precedente, NH3) sono chiamati leganti.
La specie metallica è un acido di Lewis, la specie legante è una base di Lewis.
Le unità complesse si indicano racchiudendo la specie metallica e i leganti dentro a
parentesi quadre come ad esempio [Cu(NH3)4]2+.
• I complessi possono essere carichi negativamente ([Fe(CN)6]3-), positivamente
([Cu(NH3)4]2+) o neutri ([Ni(CO)4])
• La particolarità dei sali contenenti specie complesse (es. K3[Fe(CN)6]) è che la
reattività di questo sale non è combinazione di quelle di K+, Fe3+ e CN-, ma piuttosto
di quelle di K+ e di [Fe(CN)6]3-.
• I leganti possono essere monodentati (ossia in grado di scambiare 1 legame col
metallo, es. NH3), bidentati (H2N-CH2-CH2-NH3, etilendiammina, en) e così via fino
ad esadentati (EDTA) e anche oltre…
• Il numero complessivo di legami scambiati dal metallo con i leganti è detto numero
di coordinazione (Figura 2):
Ag+ in [Ag(NH3)2]+ ha numero di coordinazione 2
Zn2+ in [Zn(NH3)4]2+ ha numero di coordinazione 4
Co3+ in [Co(NH3)6]3+ ha numero di coordinazione 6
Ca2+ in [Ca(EDTA)]2- ha numero di coordinazione 6 ecc.
Sono esempi di composti di coordinazione di importanza biologica o applicativa (Figure 3 e
4):
o Il gruppo eme dell’emoglobina
o La clorofilla a
o Il complesso [Ca(EDTA)]2-
Nomenclatura dei composti di coordinazione
1. Se sono presenti una unità cationica e una anionica, il nome dell’anione precede
quello del catione.
2. Se il legante ha desinenza –ito o –ato, il suo nome resta invariato
3. Se il legante ha desinenza –uro prende desinenza –o (cloruro → cloro)
4. Se è H2O, OH- o NH3 diviene come segue:
OH- = idrosso
NH3 = ammina
H2O = aqua
5. Per i leganti monodentati, se presenti in numero maggiore di uno, si usa il prefisso
di-, tri-, tetra-, penta-, esa- ecc.
6. Se lo ione complesso è un anione, al nome del metallo si aggiunge la desinenza –ato.
7. Il numero di ossidazione va indicato dentro parentesi, dopo il metallo, in numeri
romani.
Cloruro di esaamminanichel(II)
a. [Ni(NH3)6]Cl2
Esacianoferrato(III) di potassio
b. K3[Fe(CN)6]
Tetraamminadiclorocobalto(II)
c. [Co(NH3)4Cl2]
Tetraidrossoalluminato(III) di sodio
d. Na[Al(OH)4]
Tetraclorocuprato(II) di potassio
e. K2[CuCl4]
Cloruro di esaamminacobalto(III)
f. [Co(NH3)6]Cl3
A volte si utilizzano solo gli ioni complessi, che hanno nomi analoghi:
[Al(OH)4][Cu(NH3)2]+
[CuCl4]2-
Ione tetraidrossoalluminato(III)
Ione diamminorame(II)
Ione tetraclorocuprato(II)
(N.B. notare la differenza del nome degli ioni contenenti Cu2+ quando sono cationi e quando
sono anioni).
Esempi di leganti polidentati:
H2N
H2N
Etilendiammina (en), bidentato.
NH2
Dietilentriammina (dien), tridentato.
N
H
H2N
O
O
O
N
O
O
O
O
Etilendiamminatetraacetato (EDTA), esadentato.
N
O
Figura 1. Schema della reazione Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
Figura 3. Struttura di [Ca(EDTA)]2-
Figura 2: Strutture dei complessi [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+ e [Co(NH3)6]2+
Figura 4. Strutture del gruppo eme (contenente Fe2+) e
della clorofilla a (contenente Mg2+).
EQUILIBRI DI SOLUBILITA’
Solubilità (S) di un sale o di un composto = concentrazione della soluzione satura.
AgCl (s) b Ag+ (aq) + Cl- (aq)
In una soluzione satura in equilibrio col suo corpo di fondo la velocità di dissoluzione del
solido in ioni è pari alla velocità di precipitazione degli ioni sotto forma di sale solido.
La costante di equilibrio di questo processo è: K eq =
[Ag + ][Cl− ]
[AgCl(s) ]
e siccome [AgCl(s)] nella fase solida è costante, si ha:
Keq · [AgCl(s)] = Ks = [Ag+][Cl-]
Ks è detto prodotto di solubilità. In un dato solvente, esso dipende solo dalla temperatura.
Nel caso dell’equilibrio:
Ca3(PO4)2 (s) b 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq)
si avrà:
Ks = [Ca2+]3·[PO42-]2
Relazione tra solubilità (S) e Ks
Ca3(PO4)2 (s) b 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq)
1 mole di Ca3(PO4)2 dissociata dà 3 moli di Ca2+ e 2 di PO43-. Percui
[Ca2+] = 3S
[PO43-] = 2S
dove S è la solubilità (in moli/litro) del sale. Pertanto:
Ks = [Ca2+]3·[PO42-]2 = (3S)3·(2S)2 = 33·22·S(3+2) = 108·S5
In generale per un sale AnBm, si ha Ks = nn·mm·S(n+m)
S=5
o anche
S = (n +m)
Ks
108
Ks
(n ⋅ m m )
n
Punti fondamentali:
• La solubilità di un sale aumenta all’aumentare del Ks, mentre diminuisce al diminuire
di questo. Pertanto l’effetto della temperatura sul Ks si riflette in un effetto della
temperatura sulla solubilità.
• Sali che possiedono un Ks molto piccolo (e quindi basse solubilità) sono detti poco
solubili o insolubili
• La solubilità dei sali è influenzata da diversi fattori fra i quali:
o
o
o
o
Temperatura
Effetto dello ione comune
Solvente
Formazione di complessi
Fattori che influenzano la solubilità dei sali:
• Temperatura
Per la maggior parte dei sali, un aumento della temperatura porta ad un aumento del Ks e
quindi ad un aumento della solubilità
• Ione comune
Aggiungendo un sale solubile ad una soluzione di un sale poco solubile che abbia uno degli
ioni in comune col primo, la solubilità del secondo si riduce.
Es. Aggiungendo NaCl (solubile) a una soluzione di AgCl. Siccome Ks = [Ag+][Cl-] deve
essere costante, un aumento di ioni Cl- porta ad una diminuzione di ioni [Ag+], e siccome S
= [Ag+] la solubilità diminuisce.
• Cambio di solvente
Immaginiamo un sale (es. Na2CO3) molto solubile in acqua ma pochissimo in alcol etilico.
Se aggiungiamo alcol etilico ad una soluzione acquosa di Na2CO3 otterremo la progressiva
precipitazione del carbonato di sodio solido.
• Formazione di complessi
L’aggiunta ad una soluzione di un sale di composti in grado di formare complessi con il
catione, ad esempio, portano ad un aumento di solubilità.
Es. Aggiungendo NH3 ad una soluzione di AgCl. L’aggiunta di NH3 in grado di formare
[Ag(NH3)2]+ porta ad una riduzione di [Ag+] e siccome Ks = [Ag+][Cl-] deve essere costante,
gli ioni Ag+ via via mancanti vengono ripristinati da altro solido (corpo di fondo) che passa
in soluzione.