Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
13. La molecola H2. Le funzioni d’onda a molti
elettroni e i determinanti di Slater
H2
La molecola H 2
Consideriamo l’hamiltoniano degli elettroni di una molecola
di H2, utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer:
H elR  (Tˆel1  VˆelR1H A  VˆelR1H B )  (Tˆel2  VˆelR2 H A  VˆelR2 H B )  Vˆel1el2
Hamiltoniano
dell’elettrone 1
Hamiltoniano
dell’elettrone 2
repulsione coulombiana tra
i due elettroni
Il termine di repulsione tra elettroni complica il
problema rispetto a H2+ e impedisce di risolvere in
modo esatto l’equazione di Schrödinger.
Il problema a due elettroni
Abbiamo incontrato lo stesso problema
passando dall’atomo di H all’atomo di
He.
Come allora, supponiamo dapprima di
trascurare l’interazione elettronica.
H2
Se si potesse trascurare l’interazione tra gli
elettroni....
H elR  (Tˆel1  VˆelR1H A  VˆelR1H B )  (Tˆel2  VˆelR2 H A  VˆelR21H B )
Hamiltoniano
dell’elettrone 1
Hamiltoniano
dell’elettrone 2
variabili indipendenti
H  H1  H 2
R
el
( H1  H 2 ) (1,2)  E (1,2)
 (1,2)?
H2
H  H1  H 2
R
el
H1 i (1)  E1i i (1) H 2 i (2)  E2i i (2)
 (1,2)   i (1) i (2)
Ei  E1i  E2 i
Ogni volta che l’hamiltoniano è dato dalla somma di
hamiltoniani che dipendono da coordinate
indipendenti, le autofunzioni sono date dal
prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli
autovalori dalla somma degli autovalori degli
addendi.
H2
Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO
1
1 
(1S A  1S B )
2  2S
Orbitale di legame
1
2 
(1S A  1S B )
2  2S
Orbitale di antilegame
Possiamo scrivere le funzioni d’onda dei due elettroni
usando questi orbitali molecolari.
La molecola di H2 nello stato fondamentale (a energia più
bassa) ha i due elettroni nell’orbitale di legame.
H2
1
E2 
(   )
1 S
1
E1 
(   )
1 S
Funzione d’onda dello stato fondamentale della
molecola di H2:
1
1 (1)1 (2)( (1) (2)   (1) (2))
 (1,2) 
2
La funzione d’onda deve essere antisimmetrica, cioè
scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!
Funzioni spaziali e di spin
1
 (1,2) 
1 (1)1 (2) ( (1)  (2)   (1) (2))
2
funzione
spaziale
S
funzione di
spin
x
A
=
non cambia di segno cambia di segno
scambiando 1 e 2
scambiando 1 e 2
1
2
( (1)  (2)   (1) (2))
è una funzione di singoletto (Stot=0).
Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di
elettroni che occupano lo stesso orbitale, e
che quindi hanno spin opposto, è sempre uno
stato di singoletto.
A
Tutto è come nel caso
dell’atomo di He! Due
elettroni nello stesso
orbitale devono essere in
stato di singoletto. . .A
parte il fatto naturalmente
qui stiamo parlando di
orbitali molecolari, non di
orbitali atomici.
Ecco una pantegana
dall’intelligenza
brillante!
Per semplificare la scrittura: invece di
scriviamo:
1  , 1 
1 , 1
spin-orbitali
1
 (1,2) 
(1 (1) 1 (2)  1 (1)1 (2))
2
Notate che questa funzione può essere scritta come
un determinante:
1 1 (1) 1 (2)
1
 (1,2) 

(1 (1)1 (2)  1 (1)1 (2))
2 1 (1) 1 (2)
2
Determinante di Slater
Funzioni elettroniche antisimmetriche
scritte come determinanti di Slater
Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza
che il principio di Pauli è rispettato!
1. La funzione è certamente antisimmetrica
perché scambiando due colonne (due
elettroni) il determinante cambia di segno;
2. Il determinante è zero se due colonne sono
eguali (due elettroni nello stesso
spinorbitale).