Chimica 2 (07/08)
I RADICALI
Per riuscire a comprendere bene che cos'è un radicale dobbiamo partire dalla descrizione
della natura dei legami chimici. Abbiamo visto come si forma un legame covalente ed
abbiamo visto che la formazione di un legame è dovuta al fatto che i due atomi che si
legano fra di loro ottengono uno stato di energia potenziale minore rispetto allo stato in cui
si trovano separati. Se quindi forniamo energia ad una molecola biatomica possiamo fare
in modo che i due atomi legati tra di loro si separino e che quindi la molecola si dissoci in
due atomi. L'energia che dobbiamo fornire viene chiamata energia di dissociazione del
legame (bond dissociation energy: BDE) e si indica con BDE(-) dove "" rappresenta
l'atomo legato. Come conseguenza se due atomi si uniscono a formare tale legame,
l'energia che viene emessa è esattamente uguale a questa quantità.
Nel caso in cui si ha la formazione di un legame covalente la formazione del legame e
quindi il guadagno di energia è dovuto alla messa in comune di due elettroni (uno per ogni
atomo) in quanto l'energia dei due elettroni associati insieme ai due nuclei è minore
dell'energia dei due elettroni associati separatamente ognuno ad un nucleo. Un legame di
questo tipo che si formi tra due atomi diversi A e B si può rompere in tre diversi modi:
o L'atomo A può prendere tutti e due gli elettroni e poiché gli elettroni sono cariche
negative avremo:
ƒ AB → A* + B)
o L'atomo B può prendere tutti e due gli elettroni
ƒ AB → A) + B*
o Ognuno dei due atomi prende un elettrone
ƒ AB → A + B
Le specie cariche che si formano nei primi due casi vengono dette ioni e la rottura del
legame si dice eterolisi, mentre le specie che si formano nel terzo caso vengono dette
radicali e la rottura del legame si dice omolisi. I radicali sono le specie che si formano
dalla rottura emolitica di un legame covalente e sono quindi specie caratterizzate dalla
presenza di un elettrone spaiato (numero dispari di elettroni).
Il modo energeticamente più favorevole di rompere un legame è sempre l'omolisi. Anche il
cloruro di sodio, che è un tipico composto ionico, se venisse riscaldato in fase gassosa si
dissocerebbe in maniera emolitica; in soluzione però, specialmente se il sovente è polare,
esso si dissocia in ioni Na) e ioni Cl* in quanto gi ioni vengono stabilizzati dalla presenza
delle molecole di solvente che li circondano formano una sorta di gabbia di solvente.
L'interazione tra gli ioni e le molecole di solvente, detta solvatazione, abbassa l'energia
potenziale ed è il fattore che controlla le reazioni in soluzione. La solvatazione può essere
importante anche se non si formano specie cariche ma gli intermedi di reazione sono
fortemente polarizzati. Nel caso del cloruro di sodio gli ioni ioni Na) e gli ioni Cl*
rimangono separati in quanto l'energia potenziale si abbassa di più con la solvatazione
che con il riformarsi del legame tra ioni Na) e ioni Cl*.
I radicali non vengono solvatati nello stesso modo degli ioni. La tipica solvatazione
avviene infatti per interazione elettrostatica tra cariche elettriche. Per solvatare i radicali,
servirebbe un solvente contenente elettroni spaiati (singoli elettroni in un orbitale) e di
norma i solventi hanno tutti gli elettroni accoppiati così che l'interazione tra un radicale e
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un solvente è molto piccola. Questo comporta che non si può formare una robusta gabbia
di molecole di solvente intorno ad un radicale e quindi essi possono ricombinarsi
facilmente tra di loro per riformare una molecola. Questo è il motivo per cui è possibile
avere alte concentrazioni di ioni in solventi polari come l’acqua, mentre non possiamo
ottenere alte concentrazioni di radicali in soluzione.
In generale i radicali sono quindi specie transienti con un tempo di vita molto corto;
esistono però alcuni radicali, chiamati “radicali persistenti” che possono esistere puri allo
stato liquido o solido in virtù delle loro caratteristiche elettroniche e di struttura.
I radicali sono quindi sostanze che possiedono un elettrone spaiato e che contengono
quindi un numero dispari di elettroni. Due esempi di questo tipo sono l’ossido di azoto
(monossido di azoto) e il biossido di azoto (diossido di azoto). L’ossido di azoto ha una
scarsa tendenza a dimerizzare in fase gassosa, ma il biossido di azoto è in equilibrio con il
suo dimero, il tetrossido di diazoto.
N O
O
N O
Stabilità dei radicali al carbonio
La stabilità di un radicale è una proprietà termodinamica che misura la sua energia: tanto
più bassa è l’energia di un composto e tanto più esso è stabile. Vista l’impossibilità di
misurare in modo assoluto l’energia di un composto essa viene però misurata in termini di
forza del legame R-H del radicale (R•) in questione con un atomo di idrogeno: tanto
maggiore sarà la forza del legame R-H e tanto minore sarà la stabilità del radicale in
quanto evidentemente esso viene notevolmente stabilizzato (abbassa la sua energia) dalla
formazione del legame con un atomo di idrogeno. Il confronto delle BDE(R-H) dei diversi
radicali ci può quindi dare un’idea della stabilità di ognuno di essi rispetto ad un altro.
Tipo
Legame
BDE (kcal mol-1)
R CH CH
76
CH H
Bis-allilico
Allilico
R CH
R CH
CH
CH
CH
H
85
R
Benzilico
CH2 H
Perossidico
Tiilico
ROO H
H3C S H
Terziario
R C
R
88
88
92
93
H
R
Secondario
R
CH
Primario
R
R
Metilico
H H
H3C H
CH2
Fenilico
Idrossilico
96
H
H
H
HO H
100
104
105
111
119
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Nella figura riportata sotto vengono descritti i tipi più comuni di radicali in ordine di stabilità:
partiamo dal radicale trifenilmetile, per proseguire con il radicale benzile e l’allile e per
arrivare ai radicali alchilici (terziario, secondario primario, metilico); infine troviamo i
radicali vinilici e fenilici.
.
.
CH2
C
>
Trifenilmetilico
H3C CH
.
>
H2C C CH2
H
˜
Benzilico
H3C C .
>
CH3
Allilico
Terziario
.
CH3
>
CH3
.
>
.
.
H3C CH2
Secondario
>
Primario
.
CH3
>
H2C CH
Metilico
˜
Vinilico
Fenilico
I primi tre radicali devono la loro stabilità al fenomeno della risonanza: tante più forme di
risonanza possiede una certa struttura e tanto più essa è stabile. Per il radicale
trifenilmetilico si possono scrivere molte forme in cui l’elettrone spaiato sia delocalizzato
dal carbonio centrale a quelli orto e para degli anelli benzenici: l’alto grado di
delocalizzazione rende il prodotto molto stabile (10 forme di risonanza); meno stabili
saranno di conseguenza il radicale benzilico (4 forme di risonanza) e quello allilico (2
forme di risonanza identiche).
.
CH2
.
CH2
CH2
.
.
H
C
H
C
CH
H2C
CH2
H2 C
CH2
I radicali alchilici non possiedono forme di risonanza e sono quindi di conseguenza meno
stabili; il loro ordine di stabilità (radicale terziario > radicale secondario > radicale primario,
radicale metilico) è dovuto al fenomeno dell'iperconiugazione che consiste in una
delocalizzazione degli elettroni attraverso legami σ anziché π (le forme iperconiugative
possono portare al trasferimento dell’elettrone solamente su atomi di idrogeno).
H
H C CH2
H
H
H C CH2
H
H
H
C CH2
H
H
H C CH2
H
Paramagnetismo e spin elettronico.
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Una delle caratteristiche dei radicali e che sono paramagnetici. Vediamo in che cosa
consiste tale caratteristica.
Gli elettroni che si muovono intorno al nucleo, formano delle correnti elettriche e quindi dei
campi magnetici. Nel caso in cui una specie venga sottoposta ad un campo magnetico
esterno l’energia dei due stati di spin, che possono assumere gli elettroni in ogni orbitale,
che in condizioni normali sono degeneri, viene modificata a causa dell’interazione del
campo magnetico esterno con quello generato dall’elettrone. Elettroni che abbiano spin
opposto generano campi magnetici di polarità invertita, per cui, se il numero di elettroni
con spin ½ è uguale a quello degli elettroni con spin -½ non si avrà alcun effetto mentre
se uno dei due spin prevale sull’altro si avrà un campo magnetico risultante. La presenza
di elettroni spaiati può essere quindi rilevata tramite l’interazione con un campo magnetico.
Nel caso in cui si verifichi la prima ipotesi (tutti gli elettroni accoppiati) la sostanza si dice
diamagnetica, mentre nel secondo caso (uno o più elettroni spaiati) si dice paramagnetica.
Lo stato di tripletto
Ci sono inoltre sostanze che nonostante abbiano un numero pari di elettroni, come ad
esempio l’ossigeno, sono ugualmente paramagnetiche. Per capire il paramagnetismo
dell’ossigeno dobbiamo andare a vedere come si dispongono gli elettroni negli orbitali
all’interno di una molecola e quindi analizzare il caso particolare dell’ossigeno.
Gli atomi sono costituiti da nuclei carichi positivamente circondati da elettroni carichi
negativamente. Gli elettroni occupano gli orbitali atomici ad ognuno dei quali è associata
una determinata energia. Un atomo neutro contiene tanti elettroni quanti ne occorrono per
bilanciare la carica del nucleo. Così il nucleo del carbonio contiene 6 protoni ed è
circondato da 6 elettroni che occupano 4 orbitali atomici. Gli elettroni occupano gli orbitali
a più bassa energia disponibili e si accoppiano con spin
antiparallelo. Quando ci sono disponibili due o più orbitali
alla stessa energia (degeneri) gli elettroni preferiscono
disporsi con spin parallelo uno per orbitale piuttosto che
accoppiarsi (regola di Hund).
Quando due atomi si legano tra loro gli orbitali atomici si
combinano, si mescolano, per formare orbitali molecolari
e gli elettroni si dispongono su questi ultimi rispettando le
stesse regole. Gli orbitali molecolari di legame possono
essere di tipo σ o di tipo π e per ogni orbitale molecolare
di legame che si forma si forma un orbitale molecolare di
antilegame (si combinano due orbitali atomici, si devono
formare due orbitali molecolari) che si trova ad alta
energia e rappresenta uno stato repulsivo e viene
contraddistinto da un asterisco. L'ordine delle energia
per gli orbitali molecolari che si formano quando si legano
due atomi uguali del secondo periodo è quello mostrato
in figura. Per semplificare le cose non teniamo conto del
fenomeno dell'ibridazione.
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Chimica 2 (07/08)
Nel caso dell’ossigeno gli atomi che si vanno a legare fra
di loro hanno ognuno 8 elettroni (stiamo considerando
anche gli elettroni del guscio interno) e la situazione che
si viene a creare è la seguente: gli elettroni che erano
negli orbitali 1s (2 + 2) riempiono l’orbitale molecolari di
legame 1σs e l’orbitale molecolare di antilegame 1σs*; gli
elettroni che erano negli orbitali 2s (2 + 2) riempiono
l’orbitale molecolari di legame 2σs e l’orbitale molecolare
di antilegame 2σs*; gli elettroni che erano negli orbitali 2p
(4 + 4) riempiono completamente l’orbitale molecolare di
legame 2σp e i due orbitali molecolari di legame 2πp e
parzialmente i due orbitali molecolari di antilegame 2πp*
con due elettroni a spin parallelo.
E’ la presenza di questi due elettroni spaiati che causa il
paramagnetismo dell’ossigeno. Inoltre i due elettroni
spaiati controllano anche il comportamento chimico
dell’ossigeno che si comporta come un biradicale stabile.
Le molecole che hanno due elettroni spaiati con spin
parallelo vengono detti tripletti.
Le molecole come l’ossigeno che sono dei tripletti allo
stato fondamentale sono rare ma spesso molecole in uno stato eccitato sono tripletti.
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Chimica 2 (07/08)
LA STORIA
Nella storia della chimica i radicali sono una realtà abbastanza recente. Il primo vero
radicale libero è stato preparato solamente all’inizio del 20 secolo, e il fatto che i radicali
giocassero un ruolo importante nelle reazioni chimiche è stato riconosciuto solo trent’anni
dopo. Essendo delle specie che portano degli elettroni spaiati, i radicali sono specie molto
reattive ed in generale capaci di esistere solamente come specie transienti. Così non ci si
deve meravigliare se, nonostante ci sia stato un grande interesse a produrre ed isolare dei
radicali, non ci si sia riusciti fino al 1900 quando Moses Gomberg generò per la prima volta
il suo famoso trifenilmetil radicale, e produsse evidenze sperimentali, per confermare le
sue affermazioni. Passarono circa 28 anni prima che i semplici metil ed etil radicale
venissero preparati. Questi radicali, venne dimostrato che esistono solo per una frazione
di secondo.
Il riconoscimento che i radicali partecipassero come entità reagenti nelle reazioni chimiche
avvenne però solamente nel 1937 da parte di Kharasch e Flory negli Stati Uniti e Hey e
Waters in Inghilterra; si aprì quindi una nuova era nella quale si cominciò a tenere conto
della possibile partecipazione dei radicali come specie reagenti nelle reazioni chimiche.
Questo portò ad interpretare delle reazioni che finora erano state viste come processi
degradativi come delle vere e proprie reazioni chimiche, come la pirolisi dei composti
organici che veniva usata solamente per distruggere i composti naturali e determinarne la
loro composizione chimica, o i processi ossidativi di deterioramento dei composti. Inoltre,
diverse reazioni che era stato dimostrato che avvenissero con dei meccanismi ionici, ma
che mostravano dei comportamenti anormali in determinate condizioni, venne dimostrato
che in tali condizioni seguivano un meccanismo di tipo radicalico che poteva spiegare il
comportamento altrimenti considerato anomalo. Un esempio di questo tipo è la reazione
di addizione di acido bromidrico agli alcheni.
Questo riconoscimento dei radicali liberi quali partecipanti nelle reazioni chimiche ha avuto
notevoli conseguenze nella chimica organica. Da un verso, si scoprì un nuovo campo di
investigazione, e la ricerca di nuove reazioni che coinvolgessero radicali liberi ne fu
l'immediata conseguenza. Dall'altro, e questo fu forse di maggiore fondamentale
importanza, si aprì un nuovo modo di interpretare dal punto di vista teorico i fenomeni
chimici. I radicali derivano da uno dei due modi fondamentali nei quali si può rompere un
legame covalente, e così, poiché finora i chimici avevano considerato esclusivamente dei
reagenti ionici nello studio del comportamento dei composti chimici, i loro studi erano per
metà incompleti non avendo preso in esame anche l'effetto di reagenti radicalici.
Lo sviluppo della chimica dei radicali portò ad un grande sviluppo della chimica del
petrolio. Fino al 19simo secolo per i chimici gli idrocarburi saturi sembravano essere privi
di reattività chimica così che vennero chiamati paraffine che significa di poca affinità.
Questi studiosi, d'altra parte usarono solo reagenti ionici (acidi, basi ed affini) su questi
composti, mentre al contrario, questi idrocarburi reagiscono con grande avidità se
vengono attaccati da reagenti radicalici, dando origine a reazioni a catena caratteristiche
delle reazioni dei radicali in generale. La maggior parte delle reazioni caratteristiche di
questi composti inoltre sono applicabili a tutti i composti organici, e lo studio del
meccanismo di tali reazioni portò ad una nuova prospettiva nella teoria delle reazioni
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Chimica 2 (07/08)
organiche. Per fare alcuni esempi di queste reazioni radicaliche, specialmente quelle che
hanno utili applicazioni nella vita di tutti i giorni, si può menzionare lo studio dei processi
chimici denominati combustione e il conseguente sviluppo degli antidetonanti e di altri
additivi che aiutano il processo di combustione. Dallo studio del processo denominato
autossidazione abbiamo capito come i grassi e gli oli, ed altri generi alimentari si
deteriorano e si sono sviluppati gli antiossidanti e gli inibitori che ritardano questi processi
chimici e che vengono usati come conservanti nei cibi. Inoltre, lo stesso tipo di reazione è
responsabile della decomposizione di alcuni reagenti chimici ed anche dell'invecchiamento
delle gomme.
Nonostante l'autossidazione sia spesso un problema e devono essere prese misure
speciali per bloccarlo, in alcune occasioni esso può essere usato positivamente. Per
esempio l'ossidazione aerobica del cumene, fatta su scala industriale produce il fenolo e
l'acetone usati come antisettici. L'asciugatura delle vernici e delle pitture è anch'esso un
processo che coinvolge i radicali liberi e le ricerche in questo campo hanno portato alla
scoperta di nuovi materiali che perseguono specifiche richieste. Ancora il cosiddetto
processo di cracking cioè la pirolisi sotto condizioni controllate, rompe le molecole degli
idrocarburi del petrolio per produrre carburanti per motori. Al contrario il processo della
polimerizzazione, attraverso il quale piccole molecole vengono legate insieme per formare
molecole ordinate giganti viene usato per numerosi scopi.
Un cenno va anche fatto ad un gruppo di reazioni radicaliche, che avvengono in fase
liquida o di vapore, che vengono iniziate per irraggiamento con la luce del sole o
ultravioletta o con i raggi γ, che provoca la rottura di legami covalenti per generare radicali.
Questo riassunto di reazioni radicaliche non sarebbe completo senza un richiamo al ruolo
dei radicali nelle reazioni che avvengono nei sistemi biologici. Questo è stato il soggetto di
lunghe speculazioni per molto tempo ma tale studio non ha ottenuto grandi successi fino
ad un passato più recente, e specialmente fino allo sviluppo della tecnica della risonanza
elettronica di spin. L'importanza del problema risulta evidente dalla lista dei processi
biologici nei quali i radicali liberi si sono dimostrati attivi partecipanti attraverso questa
nuova tecnica. Questi includono l'ossidazione e la riduzione enzimatica, l'invecchiamento
cellulare, la fotosintesi, la chemiluminescenza, il danno alle cellule per irraggiamento e
l'inizio di crescite maligne.
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