ap-1
Università di Roma “ La Sapienza”
ATOMI POLIELETTRONICI
• Vediamone dapprima una descrizione qualitativa
rimandandone i dettagli quantitativi.
• Non è possibile risolvere la eq. di Schroedinger per
sistemi ( atomi o molecole ) con due o più elettroni
• Ci si aspetta, comunque, che si possa ancora
usare
la
approssimazione
di
funzioni
monoelettroniche, cioè di orbitali che, pur essendo
diversi da quelli degli atomi idrogenoidi, siano in
numero uguale ed abbiano dipendenze angolari
simili.
• Si possono,allora, usare degli orbitali idrogenoidi
“distorti” per descrivere la struttura elettronica di
un atomo con più elettroni.
• Il campo elettrico prodotto dagli altri elettroni,
però, rimuove la degenerazione degli orbitali con lo
stesso numero quantico principale
• La sequenza dei livelli energetici diviene allora la
seguente ( si può det. sperimentalmente )
1 s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 p.....
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-2
Università di Roma “ La Sapienza”
• La situazione può essere descritta
schematicamente come nel diagramma che segue
• L’ordine degli orbitali dipende,inoltre, dal numero
atomico
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-3
Università di Roma “ La Sapienza”
Penetrazione e “Shielding”
• Il quesito è: perchè gli orbitali “p” hanno energia
maggiore degli “s” ?
• Negli atomi polielettronici un elettrone risente di
• attrazione del nucleo
• repulsione degli altri elettroni
L’effetto complessivo è che l’elettrone “vede”
una carica nucleare effettiva Zeff = Z - S
Shielding
Costante di schermo
• La differenza nella parte radiale delle funzioni d’onda
significa una diversa
Penetrazione
• L’elettrone “s” può trovarsi sul nucleo (il “p”
no )
• L’elettrone ,per esempio,2s “penetra”
attraverso gli elettroni 1s che “schermano”
gli elettroni esterni e risente in misura
maggiore del 2p della carica nucleare
• L’effetto combinato della “penetrazione” e dello
“schermo” separa le energie degli elettroni 2s e 2p
• Si tratta ora di vedere con quali regole si possono
“assegnare” gli elettroni agli orbitali
Principio di Esclusione di Pauli
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-4
Università di Roma “ La Sapienza”
• Ogni orbitale è in grado di “ospitare” soltanto due
elettroni (uno con ms = 1 2 ed uno con ms = − 1 2 )
• Si tratta,allora, di “riempire” la sequenza degli
orbitali seguendo il principio dello AUFBAU
Si dispongono gli elettroni negli orbitali ( non più
di due elettroni per orbitale) cominciando da quelli
ad energia minore in ordine di energia crescente
• Si ottengono le cosiddette configurazioni
Na ∧ Na I
1s2 2s2 2p6 3s
Cl ∧ Cl I
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Al+ ∧ Al II
1s2 2s2 2p6 3s2
• Si deve notare che esistono configurazioni meno
stabili
Na I Ne 3p
(a ~ 16960 cm-1 dal fondamentale)
Na I Ne 4s
(a ~ 25700 cm-1 dal fondamentale)
• Per ogni configurazione si possono avere vari stati
di moto con energia diversa
Termini e livelli spettroscopici
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-5
Università di Roma “ La Sapienza”
• E’ il principio di Esclusione che porta all’esistenza
stessa della tavola periodica degli elementi ed alle
conseguenti PERIODICITA’
• Per esempio per le Energie di Ionizzazione
èlungo un periodo la carica nucleare aumenta
e,quindi, aumenta l’energia di interazione nucleoelettrone
Li - Be , B -C - N
, O - F - Ne
è Gli orbitali p sono meno legati degli s ecc.
Be - B
è quando l’”Aufbau” porta ad accoppiare gli elettroni
la repulsione fra questi è maggiore di quanto ci si
attende da una semplice estrapolazione
N -O
è Un cambio di numero quantico principale significa
una maggiore distanza ed un efficiente “schermo”
da parte del guscio completo del periodo
precedente
Ne - Na
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-6
Università di Roma “ La Sapienza”
• Vediamo,ora, di affrontare il problema degli atomi
polielettronici in modo più rigoroso.
• L’operatore Hamiltoniano, supponendo il nucleo
fermo, è il seguente:
∇ i2
Z
Ĥ = − ∑
−∑
+∑∑ 1
2
i
i ri
i j > i rij
• La vera autofunzione dovrà quindi essere una Ψ
che tiene conto complessivamente delle coordinate
di tutti gli elettroni
Ψ = Ψ ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 ,..
.xn , yn , zn )
Il moto di ogni elettrone dipende dal moto degli altri
in quanto ognuno risente della posizione relativa
degli altri attraverso il termine repulsivo
1
rij
- Proprio questo termine impedisce di
fattorizzare il problema , separare le variabili
e risolvere la eq. di Schroedinger.
- Non si puo’ nemmeno trattare il tutto
perturbativamente perchè il contributo di
questi termini è dello stesso ordine di
grandezza degli altri
• Si deve ricorrere a metodi approssimati
METODO HF-SCF
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-7
Università di Roma “ La Sapienza”
Metodo HF-SCF ( Self Consistent Field )
Campo Auto Coerente
Auto Consistente
• Dobbiamo
usare
la
approssimazione
monoelettronica e, quindi, continuare ad usare gli
“spin-orbitali”
MA
possiamo scrivere la funzione d’onda poliettronica
in accordo al principio di Pauli come prodotto
antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche
(determinante di Slater)
O1 (1)α (1)K O1 (1)β(1)KO2 (1)α(1)K....K O N (1)β(1)
(
)
O1 (2 )α(2 )KO1 (2 )β(2 )KKKKKKKK O N (2 )β(2 )
Ψ x1 , x2 ,...... z n = .......KKKK..........KKKKKKKKK........K
.......KKKK..........KKKKKKKKK........K
O1 (n )α(n )KO1 (n )β(n )KKKKKKKK O N (n )β(n )
= Det O1 , O1 , O2 , O2 , ..... ,ON
N= n
2
n = numero deg li elettroni
dove Oi è un orbitale (funzione delle sole coordinate spaziali)
Oiα è uno spin orbitale (funzione delle coordinate
spaziali e di quella di spin)
• In questo modo assumiamo di poter descrivere la
struttura elettronica con un unico determinante
con orbitali tutti doppiamente occupati
stiamo usando la forma piu’ semplice del metodo
(valida per shell “chiuse”, stati di singoletto)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
.=
ap-8
Università di Roma “ La Sapienza”
• L’idea è quella di cercare la miglior forma analitica
delle funzioni spaziali monoelettroniche Oi con il
metodo variazionale.
si cerca, quindi, il minimo del valore di
aspettazione dell’energia della funzione scritta
come determinante
E = Det Ĥ Det
detto in altri termini si usa come funzione di prova
il
determinante
di
Slater
degli
orbitali
monoelettronici
• Hartree e Fock hanno dimostrato che si ottiene,
per ogni orbitale, una equazione, cosiddetta di
Hartree Fock di forma identica alla eq. di
Schroedinger:
Autovalore dell’energia dell’ORBITALE
F̂i Oi = ε i Oi
( i = 1,2,K , = N = n ;
2
n = numero elettroni )
Il singolo ORBITALE SPAZIALE


∇ i2 Z
+
V̂i HF  =
 − 2 −r
i




∇i2 Z n 2
−
−
+
2
J
−
K
∑

j
j 
2
ri j =1


Operatore di Fock
(Hamiltoniano Effettivo)
[
Dipartimento di Chimica
]
Prof. Guido Gigli
ap-9
Università di Roma “ La Sapienza”
• In questo operatore sono identificabili:
• due termini esatti relativi a
- energia cinetica
- potenziale nucleo - elettrone
Costituiscono il
cosiddetto
Hamiltoniano di
“core” nel senso
che, per ciascun
elettrone, non
tengono conto
degli altri
• termini approssimati relativi alle interazioni
elettrone-elettrone
operatore di Coulomb
Jj
§ J j (1) Oi (1) = O j (2 ) 1 O j (2 ) Oi (1)
r12
da notare che
- gli indici i e j identificano gli orbitali (per
esempio 1s, 2p ecc.)
- 1 e 2 indicano la generica coppia di
elettroni che si sta considerando
- l’integrazione è fatta sulle coordinate
spaziali dell’elettrone 2 nell’orbitale j
§ il singolo termine della sommatoria
rappresenta il potenziale repulsivo medio e
locale, nella posizione assunta dall’elettrone
1 nell’orbitale i , generato dall’elettrone 2
nell’orbitale j.
§ È la parte di operatore da cui si originano,
nella energia, questi termini repulsivi
J ij = Oi J j Oi = Oi (1) O j (2) 1 Oi (1) O j (2) =
r12
2
2
Oi ( 1 ) O j ( 2 )
=∫∫ dτ1dτ2
r12
in tutto simili all’integrale di Coulomb gia’
visto per l’atomo di Elio
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-10
Università di Roma “ La Sapienza”
§ Dalla forma dell’operatore si vede che
dipende da tutti gli altri elettroni che
occupano gli orbitali j mediati su tutto il
volume
§ è un operatore cosiddetto locale perché il
suo effetto sull’orbitale Oi dipende dal valore
dell’orbitale a ciascuna specifica coordinata
assunta dall’elettrone che lo occupa
operatore di Scambio
Kj
P̂ij
K j (1) Oi (1) = O j (2) 1 Oi (2) O j (1) = O j (2 )
O (2 ) Oi (1)
r12
r12 j
non ha analogo classico perché ha origine
dalla antisimmetrizzazione della funzione
d’onda complessiva e dalla presenza
nell’Hamiltoniano dei termini di interazione
1 rij
§ ne derivano, nell’energia, termini simili
all’integrale di scambio già visto per l’atomo
di Elio (potenziale di scambio)
K ij = Oi K j Oi = Oi (1) O j (2) 1 O j (1) Oi (2) =
r12
Oi* (1) O j (1) O*j (2 ) Oi (2 )
=∫∫ dτ1dτ2
r12
§ K j ( i ) è un operatore non locale perché non
rappresenta un semplice potenziale definito
univocamente nella posizione dell’elettrone
1. Il suo effetto quando è applicato
all’orbitale Oi non dipende dal valore di Oi ad
uno specifico valore della coordinata
assunta dall’elettrone ma dal valore di Oi in
tutto lo spazio: in effetti, a causa dello
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-11
Università di Roma “ La Sapienza”
scambio, l’orbitale Oi
dell’integrale
è ora all’interno
• nell’operatore di Fock
[
∇ i2 Z
∇i2 Z n 2
HF
F̂i = −
−
+ V̂i = −
− + ∑ 2J j − K j
2
ri
2
ri j =1
•
]
si puo’ notare che:
§ gli operatori di Coulomb e di Scambio vanno
a costituire un potenziale “centrale” V̂i HF di
cui risente l’operatore i-esimo
§ l’operatore di Coulomb compare con un
coefficiente 2 perchè va considerata la
repulsione
di
entrambi
gli
elettroni
dell’orbitale j
§ l’operatore di scambio, viceversa, ha effetto
soltanto per uno degli elettroni nell’orbitale j
(quello con il medesimo spin dell’elettrone
nell’orbitale i che si sta considerando); l’altro
possibile termine di scambio si annulla per
l’ortogonalità delle funzioni di spin
Sia il termine di Coulomb che quello di Scambio
dipendono dalla conoscenza degli altri orbitali che,
all’inizio del calcolo, sono sconosciuti. Addirittura
l’operatore di Fock ha la peculiare caratteristica di
dipendere dalla sua stessa autofunzione


K j (1) Oi (1) =  ∫ O*j (2 ) Oi (2 ) 1 d τ 2  ⋅ O j (1)
r12


non note “a priori”
QUINDI
per esempio, per l’elettrone 1 abbiamo
F̂1 O1 = ε1 O1
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-12
Università di Roma “ La Sapienza”
•questa equazione può essere impostata e risolta se
si conoscono le O j di tutti gli altri elettroni
• Il problema è circolare e viene risolto in modo
ITERATIVO
1. ) Si risolve (numericamente) F̂1 O1 = ε1 O1
ipotizzando le altre funzioni O j
2. ) con la nuova O1 si passa ad F̂2 O2 = ε 2 O2
-
Si ripete il passo 2) sino all’elettrone n
Si continua sino a che la Ψtot non differisce
da quella precedente entro limiti prefissati
• In
conclusione
si
ottengono
funzioni
monoelettroniche autocoerenti che sono corrette
per l’effetto dovuto all’interazione media tra gli
elettroni
• Da notare che :
1. ) Il potenziale usato è di tipo a simmetria
centrale e la parte angolare delle Ψ
risultanti è ancora quella di un atomo
idrogenoide ; in effetti per la parte angolare
delle Ψ vengono usate le armoniche
sferiche
Oi = f (r ) Ylm (ϑ, ϕ)
ed è soltanto la parte radiale che viene
variata nella procedura di ottimizzazione SCF
Si può mantenere la classificazione in
orbitali s, p, d ecc.
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-13
Università di Roma “ La Sapienza”
2. ) Anche se la parte radiale non è più quella
degli atomi idrogenoidi (il potenziale non è
piu’ soltanto il pot. di interazione nucleoelettrone ) il numero di “nodi” radiali viene
conservato
Si può continuare ad individuare gli
orbitali come 1 s, 2 s ecc.
• In sintesi le equazioni HF
F̂i Oi = ε i Oi
costituiscono un insieme di pseudo-equazioni agli
autovalori in quanto l’operatore di Fock dipende
dalle soluzioni stesse delle equazioni
• Per quanto riguarda l’energia totale essa non è la
somma delle energie dei singoli orbitali
n2
Etot ≠ 2 ∑ εi
i =1
perché in ciascuna di queste
è già inclusa la
interazione dell’elettrone i con tutti gli altri
(interazione che è stata calcolata con gli operatori
Jj e Kj )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-14
Università di Roma “ La Sapienza”
• La somma delle energie dei singoli orbitali va
quindi corretta per evitare di contare due volte le
interazioni interelettroniche
n2
n2 n2
(
Etot = 2 ∑ εi − ∑ ∑ 2 J ij − K ij
i =1
i
j
)
• Infine ciascuna energia ε i , con l’approssimazione
detta di Koopmans, viene considerata pari
all’energia necessaria per rimuovere l’elettrone
dall’orbitale i nell’ipotesi che le funzioni che
descrivono il moto degli altri elettroni non
subiscano modifiche
•
•
Si trascura, quindi, il riarrangiarsi del moto degli
elettroni residui (si dice che se ne trascura il
“rilassamento”)
Tornando agli orbitali la cui forma analitica viene
ottimizzata variazionalmente, essendo numerica la
soluzione delle equazioni di Fock, le funzioni
d’onda risultanti, in origine, non venivano
rappresentate analiticamente ma mediante tabelle
numeriche
Roothaan (1951) introdusse la rappresentazione
degli orbitali HF come combinazioni lineari di un
insieme completo di funzioni note
Funzioni di Base
Set di Base
( in generale l’orbitale è espresso come una
espansione
Oi = ∑ ck ϕk )
k
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-15
Università di Roma “ La Sapienza”
• Il vantaggio del metodo è che i coefficienti ( ck ) si
trovano iterativamente usando l’algebra delle
matrici ( adatta ai calcolatori ) e che la forma
anlitica delle funzioni di base non viene modificata
• La scelta del “set di base” è libera
• Il metodo è AB INITIO nel senso che si fa uso
soltanto dei principi primi e non di parametri
“adattabili” ai casi concreti
• Un insieme di funzioni usato come “ set di base”, e
che ha un chiaro significato fisico, è quello degli
Orbitali Tipo Slater
−ξ
STO
r
a0
N r ( n −1) e
Yl , m ( θ , φ )
da notare la somiglianza con le Ψ idrogenoidi. Il
polinomio di grado n-1 viene sostituito con il solo
termine “più pesante“ ( r n-1 )
• Attualmente, per rendere piu’ facile il calcolo degli
integrali, si preferiscono, prevalentemente, “set”
di base che fanno uso di varie funzioni gaussiane
la cui combinazione cerca di simulare gli orbitali
STO
1s STO
3 gaussiane
1 gaussiana
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-16
Università di Roma “ La Sapienza”
• I risultati dei calcoli HF riproducono, e ne
forniscono una giustificazione per l’uso, la nota
distribuzione a “ gusci “ della densità elettronica
radiale
• Anche dal punto di vista quantitativo i risultati
HF sono in accordo con le esperienze
-
per la funzione d’onda ( Densità elettronica radiale )
- per le energie
He
Stato fondamentale
HF
“vero” (nonrelativistico)
1s
Li
HF
-25.0 eV
Potenziale di Ionizzazione 24.6 eV
Stato fondamentale
HF
“vero”
Dipartimento di Chimica
-77.9 eV
-79.0 eV
-202.3 eV
-203.5 eV
Prof. Guido Gigli
ap-17
Università di Roma “ La Sapienza”
• Anche le singole energie di ionizzazione e la
periodicità di queste sono ben riprodotte
Energia di ionizzazione/MJ mol-1
elettrone
rimosso
orbitali
risultanti
app. di
Koopmans
calcoli
HF
sperimentale
Ne
1s
2s
2p
1s2s22p6
1s2s2p6
1s2s22p5
Ar
1s
2s
2p
3s
3p
1s2s22p63s23p6
1s2s2p63s23p6
1s2s22p53s23p6
1s2s22p63s3p6
1s2s22p63s23p6
Dipartimento di Chimica
86.0
5.06
1.94
83.80
4.76
1.91
83.96
4.68
2.08
311.35 308.25
32.35 31.33
25.12 24.01
3.36
3.20
1.65
1.43
309.32
23.97
2.82
1.52
Prof. Guido Gigli
ap-18
Università di Roma “ La Sapienza”
• In linea di principio si dovrebbe usare un numero
infinito di funzioni di base
in pratica se ne usa un numero finito
• Per calcoli o rappresentazioni più grossolane è
scomodo usare la combinazione di molti STO
Slater propose di usare una singola funzione
( STO ) dove
ξ=
Z −S
n*
rn
 Z = numero atomico
S = costante di schermo


 n* = parametro che varia con il

numero quantico
* −1
Questi
parametri
sono
ricavabili con regole fornite
originariamente dallo stesso
Slater ed in seguito modificate
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-19
Università di Roma “ La Sapienza”
Correlazione Elettronica
• Le Ψ HF – SCF tengono conto della interazione fra
gli elettroni in modo mediato
Dovremmo considerare la interazione
istantanea
infatti il moto degli elettroni è correlato
• In una qualche misura anche le Ψ HF – SCF
tengono conto della correlazione in quanto
soddisfano il principio di Pauli
Le Ψ vanno a zero per elettroni con il medesimo
spin che si trovano nello stesso punto dello spazio
(nelle Ψ HF-SCF si può parlare di Buca di Fermi )
• La Energia di Correlazione viene definita come
ECorr = E esatta non Re l.. − E HF
ECorr
Eesatta non
< 10 −2
E HF pressochè corretta
Re l.
MA
E tot è grande E c =-1000 eV
COME I
LEGAMI CHIMICI
Dipartimento di Chimica
ECorr ≅ 5 eV
Prof. Guido Gigli
ap-20
Università di Roma “ La Sapienza”
• Per tener conto della correlazione istantanea
• si introduce esplicitamente la distanza
interelettronica nella funzione d’onda
• si usa il metodo CI (Configurations
Interaction )
Ψ = ∑ Ci Di
i
Di sono i determinanti di Slater per
- stato fondamentale
- stati eccitati di
§
1 elettrone
§
2 elettroni
§
tutti “ (FCI)
Full CI
• I coefficienti Ci possono essere ottimizzati con il
metodo variazionale
• Numericamente il problema diventa rapidamente
non facile da trattare ( Determinanti enormi )
• Se si usasse
• un set base completo
• tutti i possibili Di
Il metodo sarebbe ESATTO
Dipartimento di Chimica
HF – FCI
Prof. Guido Gigli
ap-21
Università di Roma “ La Sapienza”
Costanti del Moto
• Ci siamo occupati di trovare, per quanto possibile,
autofunzioni ed autovalori di Ĥ
• Per l’atomo idrogenoide avevamo visto che le
classificazioni degli elettroni e delle configurazioni
era fatta sulla base di numeri quantici che
governavano altre caratteristiche ( oltre la Energia
Totale ) del moto degli elettroni ( Momento
angolare totale, componente lungo un asse del
Momento Angolare )
Quello che abbiamo fatto,in linea di principio, è stato
interessarci di altre
costanti del moto
cioè di altri autovalori di operatori che commutano
con Ĥ
INFATTI
In questa ipotesi la Ψ per cui Ĥ Ψ = E Ψ è anche quella
per cui Â Ψ = a Ψ
a ed i numeri quantici
in a non dipendono
dal tempo
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-22
Università di Roma “ La Sapienza”
• Si dice che questi numeri quantici sono:
Buoni Numeri Quantici
per la classificazione degli elettroni
siano interessati ad individuarli
• Quando un operatore “ quasi commuta “ con Ĥ si
possono avere numeri quantici “quasi” buoni
• tipicamente Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ 1
[Aˆ , Hˆ 0 ] = 0
ma
[Aˆ , Hˆ 1 ] ≠ 0
• per λ piccolo i numeri quantici associati ad Â
variano poco con il tempo e sono quasi buoni
• Si può vedere che:
• Senza l’interazione SPIN-ORBITA
Ĥ commuta con operatori composti relativi al
momento angolare di Spin di tutti gli elettroni
r r
r
r r r
L = L1 + L2 + K
S = S1 + S2 + K
abbiamo dei buoni numeri quantici L ed S
• Con l’interazione SPIN-ORBITA
r
r
r
r r
r
 J 1 = L1 + S1
Ĥ commuta soltanto con J = J 1 + J 2 + K  r
r
r
 J 2 = L2 + S 2
• Si usano QUINDI due schemi:
♦ RUSSEL SAUNDERS
♦ ACCOPPIAMENTO JJ
Dipartimento di Chimica
Modello Vettoriale
dell’ Atomo
Prof. Guido Gigli
ap-23
Università di Roma “ La Sapienza”
Modello Vettoriale – Accoppiamento RUSSEL-SAUNDERS
• Il primo metodo ( che vedremo in dettaglio ) è
adatto per gli atomi leggeri mentre il secondo lo è
per quelli più pesanti
r r
r
• I vettori L , S , e J rappresentano delle entità
trattabili con la quantomeccanica per le quali
r
L = L(L + 1) h
r
S = S (S + 1) h
r
J = J ( J + 1) h



 L, S , J sono numeri quantici


• Di nuovo si possono usare vari metodi per ricavare
•
le somme vettoriali ed i numeri quantici
Usiamo il metodo della somma delle componenti
Consideriamo,per esempio, due elettroni ( l1=2, l2=1)
l1=2
l2=1
+2
+1
+1
0
0
-1
-1
-2
=
=
ml1=l1z/h
ml2=l2z/h
combinando ciascuno degli me o l z si ha
M L = ∑i ml i
Lz = ∑ i li z
infatti si può costruire una tabella
L
3
2
ML
+3
+2
+1
0
-1
-2
+2
+1
0
-1
-2
+1
0
-1
1
da cui
-3
M L = + L, L − 1, L − 2, K − L = Lz h
L = (l1 + l2 ), l1 + l2 − 1, K , l1 − l2
Serie di Clebsch-Gordan (soltanto per due elettroni)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-24
Università di Roma “ La Sapienza”
• Analogamente per S ed Sz si ha
M S = S z / h = S , S − 1K − S
M S = ∑ ms i
i
• Per J e Jz = Lz + Sz
M J = J z / h = J , J − 1,
J = ( L + S ), L + S − 1,
Serie di
ClebschGordan
−J
L−S
• Ora
siamo in grado di scrivere i simboli
spettroscopici per atomi polielettronici secondo la
solita convenzione
2 S +1
L = 0
S
LJ
1
P
2
D
3
F
• Consideriamo, per esempio, l’atomo di litio
configurazione 1 s 2 2 s
• Possibili valori di ML ?
M L = ml1 + ml 2 + ml3 = 0 + 0 + 0 = 0
• valori possibili di L ? (ML = L, L-1
ML = 0
→
L=0
-L)
• valori di MS ?
M S = ms1 + ms 2 + ms 3 = + 1 2 − 1 2 ± 1 2
M S = +1 2, −1 2
• valori di S ? (MS = S, S-1,
M S = 1 2 ,−1 2
Dipartimento di Chimica
→
S =1 2
-S )
Prof. Guido Gigli
ap-25
Università di Roma “ La Sapienza”
1 s 2 2 s si ha
quindi per
L=0
S =1 2
2
S
J = L + S , L + S − 1. . .. . . L − S
L + S =1 2
L − S =1 2
2
S1 2
• Per la configurazione eccitata
1s2 2 p
M L = 0 + 0 +1 = 1
0+0+0=0
0 + 0 −1 = −1
L =1
1
+ 
1 1 1
1
2
M S = + ,− , ± =
S
=

2 2 2
1
2
− 
2
2
P
J =3 2
, 12
2
P1 2
2
P3 2
• Si ha ancora la “gerarchia”
Configurazione
Termine
Livello
Stato
1s2 2 s
2S
2
S1 2
( per esempio ) →
Dipartimento di Chimica
1s2 2 p
2P
2
P1 2
2
P3 2
2
S1 2 ed M J specificato
Prof. Guido Gigli
ap-26
Università di Roma “ La Sapienza”
• Consideriamo l’atomo di Carbonio
•
configurazione 1 s 2 2 s 2 2 p 2
E’ utile costruire una tabella dei valori possibili di
M L ed M S ( è sufficiente considerare gli elettroni
in shells non completamente riempite )
Gli elettroni p hanno ml = +1, 0 , − 1
ed ms = + 1 2 , − 1 2
Il campo dei valori possibili di ML è +2 ÷ -2
e di MS è 1 ,0 ,-1
• Riempiamo le caselle della Tabella con tutte le
combinazioni possibili (permesse dal principio di
esclusione ) ( ms = + 1 2 → + , ms = −1 2 → − ) e
deriviamo i simboli dei termini
MS
1
−1
0
ML
2
1
+ +
+ −
3P
1,1
1,1
L=1
S=1
MS = 1,0,-1
ML = 1,0,-1
+ +
+ −
− +
− −
1,0
1, 0 1, 0
1,0
+
0
+
1 ,− 1
+
− −
+
1 ,− 1 1 ,− 1
−
−
9 microstati
1 ,− 1
1D
+ −
0,0
−1
−2
+ +
− 1,0
+ −
− 1,0
+
−
− 1 ,− 1
Dipartimento di Chimica
− +
− 1, 0
L=2 S=0
5 microstati
− −
− 1,0
1S
L=0
S=0
1 microstato
Prof. Guido Gigli
ap-27
Università di Roma “ La Sapienza”
• Quindi dalla configurazione 2p2 si originano i tre
termini
3P
1D
1S
considerando l’accoppiamento spin-orbita
( J = L+S, L+S-1……. L − S )
3P
2
3P
1
3P
0
1D
2
1S
0
• vediamo meglio, con un esempio, perché differenti
termini e differenti livelli hanno energie diverse:
+
−
+ −
§ gli stati di moto 1 , − 1 (del
ed 1 ,1
(del 1D)
hanno energia diversa perché
c’è una diversa repulsione interelettronica in
quanto i due elettroni sono, in un caso, nello
stesso orbitale e, nell’altro, in orbitali diversi
+
3P)
−
§ gli stati di moto 1 , − 1 (del 3P)
+
ed
+
1 , − 1 (del 3P)
hanno energia diversa a
causa della differente entita’ della interazione
spin-orbita
QUINDI
§ i TERMINI differiscono per la repulsione
interelettronica
§ i LIVELLI differiscono per
accoppiamento spin-orbita
Dipartimento di Chimica
un
diverso
Prof. Guido Gigli
ap-28
Università di Roma “ La Sapienza”
configurazione
termini
livelli
1S
1S
0
1D
1D
stati
2
3P
2
3P
1
3P
1
p2
• Per sapere come sono disposti in energia questi
livelli si usano le regole di HUND
1 ) A parità di configurazione il livello più stabile è
quello a maggiore molteplicità di spin ( S più grande)
2 ) Per livelli con pari S è più stabile quello con L
maggiore
3 ) In relazione al J : quando una shell è riempita
meno della metà i livelli più stabili sono quelli con
J più basso e viceversa
• Nel caso del Carbonio le regole funzionano, infatti:
Dipartimento di Chimica
1
S0
21648.4 cm-1
1
D2
10193.7 cm-1
3
P2
43.5 cm-1
3
P1
16.4 cm-1
3
P0
0 cm-1
Prof. Guido Gigli
ap-29
Università di Roma “ La Sapienza”
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli