15 Composti organici e proprietà atomiche
del carbonio
COSA SI DEVE SAPERE PER RISOLVERE QUESTI ESERCIZI?
Concetti essenziali
15.1 La natura speciale del carbonio
e le caratteristiche delle molecole organiche
•
•
•
•
La complessità strutturale dei composti organici deriva dal
piccolo raggio dell’atomo di carbonio, dalla sua elettronegatività intermedia, dai suoi quattro orbitali di legame, dalla
sua capacità di formare legami π e dall’assenza di orbitali
d nel suo guscio di valenza.
Questi fattori danno origine a catene, rami e anelli di atomi
di C, tenuti uniti da legami forti, chimicamente resistenti,
che si dipartono da ciascun atomo di C in più direzioni, fino
a un numero di quattro.
La diversità chimica dei composti organici deriva dalla
capacità del carbonio di legarsi ad altro carbonio e a molti
altri elementi e di formare legami multipli con il carbonio
stesso e con O e N.
Questi fattori danno origine a composti che contengono
gruppi funzionali, parti specifiche di molecole che reagiscono in modi caratteristici.
15.3 Alcune classi importanti di reazioni organiche
•
•
•
•
15.4 Proprietà e reattività
dei più comuni gruppi funzionali
•
15.2 Strutture e classi di idrocarburi
•
•
•
•
•
Gli idrocarburi contengono soltanto atomi di C e di H e
quindi le loro proprietà fisiche dipendono dall’intensità
delle loro forze di dispersione.
I nomi dei composti organici hanno una radice per la catena più lunga, un prefisso per qualsiasi gruppo legato e un
suffisso per il tipo di composto.
Gli alcani (C n H 2n+2 ) hanno soltanto legami singoli. I
−−C.
− Gli
cicloalcani (C n H 2n ) hanno almeno un legame C −
alchini (C n H 2n−2 ) hanno almeno un legame C −
−−
− C. Gli
idrocarburi aromatici hanno almeno un anello planare con
elettroni π delocalizzati.
Gli isomeri sono composti con la stessa formula molecolare ma differenti proprietà. Gli isomeri strutturali hanno differenti disposizioni degli atomi. Gli stereoisomeri (ottici e
geometrici) hanno la stessa disposizione degli atomi, ma i
loro atomi sono orientati differentemente nello spazio. Gli
isomeri ottici non possono essere sovrapposti l’uno all’altro
perché sono asimmetrici, con quattro differenti gruppi legati all’atomo di C che è il centro chirale. Hanno proprietà
fisiche e chimiche identiche tranne che nella loro rotazione
della luce polarizzata in un piano e nella loro reazione con
reagenti chirali. Gli isomeri geometrici (cis-trans) hanno
gruppi orientati differentemente attorno a un legame C −
−−
−C,
il che limita la rotazione.
La spettroscopia 1H-NMR indica i numeri relativi di atomi
di H nei vari ambienti in una molecola organica (Strumenti
del laboratorio, pp. 18-19).
In una reazione di addizione, si rompe un legame π e i due
atomi di C si legano a più atomi.
In una reazione di eliminazione, si forma un legame π e i
due atomi di C si legano a meno atomi.
In una reazione di sostituzione, un atomo sostituisce un
altro, ma il numero totale di atomi legati a C resta invariato.
In un processo organico di ossidoriduzione (redox), il reagente organico viene ossidato se un atomo di C nel composto forma più legami con atomi di O (o meno legami
con atomi di H) e viene ridotto se un atomo di C forma più legami con atomi di H (o meno legami con atomi
di O).
•
•
Le reazioni organiche iniziano quando regioni di alta e di
bassa densità elettronica di differenti molecole reagenti si
attraggono reciprocamente.
I gruppi funzionali con legami singoli – alcoli, ammine e
alogenuri alchilici – partecipano a reazioni di sostituzione e
di eliminazione. I gruppi funzionali con legami doppi e tripli – alcheni, aldeidi, chetoni, alchini e nitrili – partecipano
generalmente a reazioni di addizione. I composti aromatici
subiscono tipicamente reazioni di sostituzione, invece che
di addizione, perché la delocalizzazione degli elettroni p
stabilizza l’anello. I gruppi funzionali con legami doppi e
tripli – acidi carbossilici, esteri e ammidi – partecipano
generalmente a reazioni di sostituzione.
Molte reazioni convertono un gruppo funzionale in un altro,
ma alcune, specialmente le reazioni con composti organometallici e con lo ione cianuro, modificano lo scheletro di
atomi di carbonio.
15.5 Monomeri e polimeri:
macromolecole sintetiche
•
•
•
I polimeri sono molecole estremamente grandi costituite da
molti monomeri più piccoli.
I polimeri di addizione sono formati da monomeri insaturi
che di solito si legano mediante reazioni di radicali liberi.
La maggior parte dei polimeri di condensazione si formano
per legame di due tipi di monomeri mediante reazioni di
disidratazione-condensazione.
Si possono variare le condizioni di reazione, i catalizzatori
e i gruppi di monomeri per produrre polimeri con differenti proprietà.
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl
2
Capitolo 15
Comprendere
a)
Come le proprietà atomiche del carbonio danno origine
alla sua capacità di formare quattro legami covalenti forti,
legami multipli, e legami con altro carbonio, determinando la grande diversità strutturale dei composti organici.
Come le proprietà atomiche del carbonio danno origine
alla sua capacità di legare eteroatomi, creando regioni
di squilibrio di carica che danno origine a gruppi funzionali.
Strutture e nomi degli alcani, degli alcheni e degli alchini.
Le distinzioni tra isomeri costituzionali, ottici e geometrici.
L’importanza dell’isomeria ottica negli organismi.
L’effetto della limitazione della rotazione attorno a
un legame π sulla struttura e sulle proprietà degli alcheni.
La natura delle reazioni organiche di addizione, di eliminazione e di sostituzione.
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
l)
Le proprietà e i tipi di reazioni dei vari gruppi funzionali.
•
Reazioni di sostituzione ed eliminazione per alcoli,
alogenuri alchilici e ammine.
•
Reazioni di addizione per alcheni, alchini, e aldeidi e
chetoni.
•
Reazioni di sostituzione per la famiglia degli acidi carbossilici (acidi, esteri e ammidi).
Perché la delocalizzazione di elettroni fa sì che gli anelli
aromatici abbiano reattività più bassa di quella degli
alcheni.
La polarità del legame carbonilico e l’importanza dei composti organometallici nelle reazioni di addizione dei composti carbonilici.
Come l’addizione più l’eliminazione determinano la sostituzione nelle reazioni della famiglia degli acidi carbossilici.
Come si formano i polimeri di addizione e di condensazione.
Saper fare
a)
b)
c)
d)
e)
Determinare le strutture degli idrocarburi dati il numero di
atomi di C, il numero di legami multipli e il numero di
anelli.
Determinare i nomi degli idrocarburi e disegnare formule
espanse e condensate.
Disegnare gli isomeri geometrici e identificare i centri chirali delle molecole.
Riconoscere il tipo di reazione in base alle strutture dei
reagenti e dei prodotti.
Riconoscere una reazione come un’ossidazione o una
riduzione in base alle strutture dei reagenti e dei prodotti.
f)
g)
h)
i)
j)
k)
Determinare i reagenti e i prodotti delle reazioni degli
alcoli, degli alogenuri alchilici e delle ammine.
Determinare i prodotti in una sequenza di reazione per
tappe.
Determinare i reagenti delle reazioni delle aldeidi e dei
chetoni.
Determinare i reagenti e i prodotti delle reazioni della
famiglia degli acidi carbossilici.
Riconoscere e denominare i gruppi funzionali in una molecola organica.
Disegnare una struttura abbreviata di un polimero sintetico sulla base delle strutture dei monomeri.
ESERCIZI E PROBLEMI
15.1 La natura speciale del carbonio
e le caratteristiche delle molecole organiche
Domande riassuntive
15.1 Scrivete i nomi e le formule di due composti organici e
di due composti inorganici del carbonio
15.2 Nei primi 25 anni del XIX secolo, la teoria del vitalismo
proponeva che esistesse una differenza fondamentale tra
sostanze isolate da fonti animate e sostanze isolate da fonti inanimate. Qual era il concetto centrale del vitalismo? Fate un
esempio di una scoperta che indusse ad abbandonarlo.
15.3 Spiegate ciascuno dei seguenti enunciati in termini di proprietà atomiche:
(a) Il carbonio interviene in legami covalenti anziché in legami
ionici.
(b) Il carbonio ha quattro legami in tutti i suoi composti organici.
(c) Il carbonio non forma cationi stabili, come molti metalli, né
forma anioni stabili, come molti non metalli.
(d) Il carbonio si lega a se stesso più estesamente rispetto a
qualsiasi altro elemento.
(e) Il carbonio forma legami multipli stabili.
15.4 Il carbonio si lega a molti elementi diversi dal carbonio
stesso.
(a) Scrivete i nomi di sei elementi che comunemente si legano
al carbonio nei composti organici.
(b) Quali di questi elementi sono eteroatomi?
(c) Quali di questi elementi sono più elettronegativi del carbonio? Quali sono meno elettronegativi?
(d) In che modo il legame del carbonio con eteroatomi aumenta
il numero dei composti organici?
15.5 Il silicio è situato immediatamente sotto il carbonio nel
Gruppo 4A(14) e forma anch’esso quattro legami covalenti.
Perché non esistono tanti composti del silicio quanti sono quelli
del carbonio?
15.6 Qual è l’intervallo di stati di ossidazione del carbonio?
Scrivete il nome di un composto in cui il carbonio abbia il suo
stato di ossidazione più alto e uno in cui abbia il suo stato di
ossidazione più basso.
15.7 Quali di questi legami con il carbonio vi aspettate che
siano relativamente reattivi: C −− H, C −− C, C −− I, C −
−−
−O,
C −− Li? Spiegate.
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl
Composti organici e proprietà atomiche del carbonio
15.2 Strutture e classi di idrocarburi
(a)
(Problemi di verifica 15.1 e 15.2)
H
H
Domande riassuntive
C
15.8 (a) Quale caratteristica strutturale è associata a ciascuno
dei seguenti idrocarburi: un cicloalcano; un alchene; un alchino?
(b) Scrivete la formula generale di ciascuno.
(c) Quali idrocarburi sono considerati saturi?
15.9 Definite ciascuno dei seguenti tipi di isomeri: (a) isomeri
costituzionali; (b) isomeri geometrici; (c) isomeri ottici. Quali
tipi di isomeri sono stereoisomeri?
15.10 Tra gli alcheni, gli alchini e gli idrocarburi aromatici,
soltanto gli alcheni presentano isomeria cis-trans. Spiegate perché gli altri non la presentano.
15.11 Quali dei seguenti oggetti sono asimmetrici (non hanno
un piano di simmetria)? (a) un quadrante circolare di orologio;
(b) un pallone da football americano; (c) una moneta metallica;
(d) un mattone; (e) un martello; (f) una molla?
15.12 Spiegate brevemente come funziona un polarimetro e
cosa misura.
15.13 Sotto quali aspetti un idrocarburo aromatico differisce
da un cicloalcano in termini dei suoi legami? In che modo questa differenza influisce sulla struttura?
Esercizi
15.14 Disegnate tutti i possibili scheletri per un composto a 7
atomi di C con
(a) una catena di 6 atomi di C e 1 legame doppio
(b) una catena di 5 atomi di C e 1 legame doppio
(c) un anello di 5 atomi di C e nessun legame doppio
15.15 Aggiungete il numero corretto di atomi di H a ciascuno
degli scheletri nel Problema 15.14.
15.16 Disegnate le strutture corrette, apportando un unico cambiamento, al posto di quelle eventualmente sbagliate:
(a)
(b) CH3
CH3
CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
CH3
(c) CH
C
CH2
CH3
(d)
CH3
CH2
CH3
CH3
15.17 Disegnate la struttura o scrivete il nome di ciascun composto:
(a) 2,3-dimetilottano
(c)
(b) 1-etil-3-metilcicloesano
CH3
CH2
CH
CH3
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
Cl
H
H
C
C
H
H
H
H C H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H C H
H
H
H
H
H
H
15.20 Disegnate le strutture ricavate dai nomi seguenti e determinate quali composti sono otticamente attivi:
(a) 3-bromoesano
(b) 3-cloro-3-metilpentano
(c) 1,2-dibromo-2-metilbutano
15.21 Quali delle seguenti strutture presentano isomeria geometrica? Disegnate i due isomeri in ciascun caso e scrivetene il
nome:
(a) CH3
(c)
CH2
CH
CH3
CH3
C
CH
CH3
(b)
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
CH2
CH3
15.22 Quali composti presentano isomeria geometrica? Disegnate i due isomeri in ciascun caso e scrivetene il nome:
(a) propene
(b) 3-esene
(c) 1,1-dicloroetene
(d) 1,2-dicloroetene
15.23 Disegnate e denominate tutti gli isomeri costituzionali
del diclorobenzene.
Problemi
15.24 L’idrossitoluene butilato (BHT, butylated hydroxytoluene) è un conservante comune aggiunto ai cereali e ad altri
alimenti secchi. Il suo nome sistematico è 1-idrossi-2,6-di-terbutil-4-metilbenzene (dove “ter-butil” è 1,1-dimetiletil). Disegnate la struttura del BHT.
15.25 Esistono due composti con il nome 2-metil-3-esene. ma
soltanto uno con il nome 2-metil-2-esene. Spiegate con strutture.
15.26 L’esplosivo TNT (trinitrotoluene o tritolo) è uno di sei
isomeri del trinitrotoluene (vedi p. 590). Disegnate gli altri cinque e scrivetene i nomi.
15.27 L’etanolo e l’etere dimetilico sono isomeri costituzionali
con la formula molecolare C2H6O.
(a) Disegnate le loro strutture.
(b) Oltre al picco del TMS, quanti picchi che rappresentano differenti ambienti protonici compaiono nello spettro 1H-NMR di
ciascun isomero?
15.3 Alcune classi importanti di reazioni organiche
(Problema di verifica 15.3)
(d)
CH3
(b)
H
C
3
C
Domande riassuntive
CH2
15.28 In termini di numeri di reagenti e di prodotti, quale tipo
CH3 CH3
di reazione organica corrisponde (a) a una reazione di combinazione? (b) a una reazione di decomposizione? (c) a una reazione di sostituzione?
15.29 Lo stesso tipo di legame viene rotto in una reazione di
addizione e viene formato in una reazione di eliminazione. Scrivete il nome del tipo di legame.
15.30 Può una reazione redox essere anche una reazione di
addizione, di eliminazione, o di sostituzione? Spiegate con
esempi.
15.18 Ciascuno dei seguenti nomi è sbagliato. Disegnate strutture basate su di essi e correggete i nomi:
(a) 4-metilesano
(b) 2-etilpentano
(c) 1,4-dietilciclopentano
(d) 3,3-methyl-4-ethyloctane
15.19 Ciascuno dei seguenti composti può presentare attività
ottica. Evidenziate con un cerchio il(i) centro(i) chirale(i) in ciascuno di essi:
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl
Capitolo 15
Esercizi
R
(a)
Br
CH3
CH2
CH
CH3 ±
±
£
CH2
CH
CH3 NaBr H2O
CH
Pt
CH3 H2 ±£
CH3
CH2
CH2
CH3
(H +
è un cata(a) Una reazione di addizione tra H2O e 3-esene
lizzatore)
(b) Una reazione di eliminazione tra 2-bromopropano ed etossido di potassio, CH 3 −− CH 2 −− OK caldo (vengono prodotti
anche KBr ed etanolo)
(c) Una reazione di sostituzione, indotta dalla luce, tra Cl2 ed
etano per formare 1,1-dicloroetano
15.33 Basandovi sul numero di legami e sulla natura degli
atomi legati, stabilite se ciascuna delle seguenti trasformazioni
sia un’ossidazione o una riduzione:
(a) CH2 diventa
CH2 OH
CH
(c)
C
diventa
diventa
CH2
CH2
15.34 In ciascuna delle reazioni seguenti il reagente organico
viene ossidato, viene ridotto, o non viene ossidato né ridotto?
KMnO 4
(a) 2−esene −−−−−−−→ 2, 3−diidrossietano
OH− freddo
(b) cicloesano −−−−−−−→ benzene + 3 H2
catalizzatore
Problemi
15.35 La feniletilammina è una sostanza naturale strutturalmente simile all’anfetammina. È presente in fonti così diverse
come l’olio di mandorle e l’urina umana, dove è presente a concentrazioni elevate in conseguenza dello stress e di certe forme
di schizofrenia. Un metodo di sintesi del composto per studi farmacologici e psichiatrici implica due tappe:
CH2
OH
HBr
ClNaCN ±£
CH2
CH2
15.38 Dei tre tipi principali di reazioni organiche, quali non
avvengono facilmente con il benzene? Perché?
CH2
15.32 Scrivete equazioni per le seguenti reazioni:
(b)
HBr
CH
CH
H2O, H
B
N
A
H
CH3O
NaOH
CH3
(b) CH
3
CH2
A
N
B
15.31 Determinate il tipo di ciascuna delle seguenti reazioni:
CH
B
N
A
4
C
CH2
H2
15.39 Perché il gruppo C −
−−
−O reagisce differentemente dal
gruppo C −
−−
−C? Fate un esempio della differenza.
15.40 Molte reazioni di sostituzione implicano un’attrazione
elettrostatica iniziale tra reagenti. Mostrate dove si origina questa reazione nella formazione di un’ammide a partire da un’ammina e un estere.
15.41 Anche se sia gli acidi carbossilici sia gli alcoli contengono un gruppo −− OH, i primi sono acidi in acqua e i secondi
no. Spiegate.
15.42 Quale tipo di reazione è comune alla formazione degli
esteri e delle anidridi? Qual è l’altro prodotto?
15.43 Sia gli alcoli sia gli acidi carbossilici subiscono reazioni
di sostituzione, ma i processi sono molto diversi. Spiegate.
Esercizi
15.44 Scrivete il nome del tipo di composto organico ricavandolo dalla seguente descrizione del suo gruppo funzionale:
(a) Gruppo polare con legami singoli che non contiene O o N
(b) Gruppo polare con legami tripli
(c) Gruppo con legami singoli e doppi che è acido in acqua
(d) Gruppo con legami doppi che deve essere all’estremità di
una catena di atomi di carbonio
15.45 In ciascuna delle seguenti specie, evidenziate con un cerchio il(i) gruppo(i) funzionale(i) e scrivetene il nome:
(a) CH3 CH CH CH2 OH (b)
O
Cl
(c)
C
(e)
feniletilammina
Classificate ciascuna tappa come un’addizione, un’eliminazione
o una sostituzione.
15.4 Proprietà e reattività dei più comuni gruppi
funzionali
(Problemi di verifica 15.4 15.7)
Domande riassuntive
15.36 Composti con masse molari quasi identiche hanno
spesso proprietà fisiche molto diverse. Scegliete il composto
con il maggiore valore di ciascuna delle seguenti proprietà e
spiegate la vostra scelta.
(a) Solubilità in acqua: cloroetano o metiletilammina
(b) Temperatura di fusione: etere dietilico o 1-butanolo
(c) Temperatura di ebollizione: trimetilammina o propilammina
15.37 Completate ciascuno spazio vuoto con una formula
generale per il tipo di composto formato:
NH
CH3
C
C
CH2
C
OH
CH3
O
O
£
N±
Pt
NH2
(d) N
O
CH2
C
O
CH2
CH3
15.46 Disegnate tutti i possibili alcoli con la formula C5H12O.
15.47 Disegnate tutte le possibili ammine con la formula
C4H11N.
15.48 Disegnate il prodotto derivante dall’ossidazione blanda
(a) del 2-butanolo; (b) del 2-metilpropanale; (c) del ciclopentanolo.
15.49 Disegnate il prodotto organico che si forma quando i
seguenti composti subiscono una reazione di sostituzione:
(a) acido acetico e metilammina
(b) acido butanoico e 2-propanolo
(c) acido formico e 2-metil-1-propanolo
15.50 Disegnate strutture per la parte acido carbossilico e la
parte alcol dei seguenti esteri:
(a)
O
CH3
(b)
(CH2)4
C
O
CH2
CH3
O
C
O
CH2
CH2
CH3
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl
Composti organici e proprietà atomiche del carbonio
(c)
O
CH3
O
CH2
C
CH2
CH2
15.51 Completate gli spazi vuoti scrivendo i prodotti organici
attesi:
(a)
O
CH3
OH
±
£
Br
CH2
(b)
CH3
C
CH2
OH
±
±±±±±£
H
Br
CH3
CH2
CN
H3O
CH3 ±£
CH
,
H2O
±±
±£
15.52 Scrivete le sostante organiche e/o inorganiche mancanti:
(a)
CH3
?
?
OH CH2
±£
CH3
(b)
O
CH2
O
C
O
CH3
C
CH2
5
15.61 Scrivete un’equazione bilanciata per la reazione tra acido
1,4-benzenedicarbossilico e 1,2-diidrossietano per formare il
poliestere Dacron. Disegnate una struttura abbreviata per il polimero, con parentesi quadre attorno all’unità ripetitiva.
Problemi riassuntivi
I problemi contrassegnati con un asterisco (*) sono più impegnativi.
*15.62 Gli eteri (formula generale R—O—R ) hanno molti
impieghi importanti. Fino a poco tempo fa, l’etere metil-terbutilico (MTBE, vedi formula qui sotto) era usato come additivo della benzina per aumentarne il numero di ottano. Il
composto aumenta il contenuto di ossigeno del carburante, riducendo le emissioni di CO nei mesi invernali. Il MTBE viene
sintetizzato facendo reagire il 2-metilpropene con metanolo.
CH3
O
?
CH3 ±£ CH3
O
CH2
NH
C
CH3
Problemi
15.53 Quali dei seguenti composti sono altamente solubili in
acqua? Spiegate.
(a) CH3 CH2 CH
(c) CH3
CH2
CH2
CH2
NH2
(b) CH3
(d)
CH3
(CH2)6
CH2
(f)
O
C
C
OH
Br
CH3
OH
OH
CH2
O
CH3
(e)
CH2
CH2
CH3
CH
O
X
15.54 Il formiato di etile (HC±O±CH2±CH3) viene
aggiunto comunemente agli alimenti per conferire loro l’aroma
di rum. Come sintetizzereste il formiato di etile partendo da etanolo, metanolo e qualsiasi reagente inorganico?
15.5 Monomeri e polimeri: macromolecole sintetiche
Domande riassuntive
15.55 Scrivete i nomi dei processi di reazione che conducono
ai due tipi di polimeri sintetici.
15.56 Quale gruppo funzionale è comune ai monomeri che
costituiscono i polimeri di addizione? Che cosa fa sì che questi polimeri siano diversi l’uno dall’altro?
15.57 Che cos’è un radicale libero? Come interviene nella formazione dei polimeri?
15.58 Quale forza intermolecolare è la principale responsabile
dei differenti tipi di polietilene? Spiegate.
15.59 Quali sono i due gruppi funzionali che reagiscono per
formare i nylon? I poliesteri?
(a) Scrivete un’equazione bilanciata per la sintesi del MTBE
(Suggerimento. Gli alcoli si addizionano agli alcheni come fa
l’acqua.)
(b) Se la pubblica amministrazione imponesse che le miscele di
combustibili per autotrazione contengano il 2,7% di ossigeno in
massa per ridurre le emissioni di CO, quanti grammi di MTBE
si dovrebbero aggiungere a ogni 1100 g di benzina?
(c) Quanti litri di MTBE sarebbero presenti in ogni litro di
miscela di combustibili? La densità sia della benzina sia del
MTBE è 0,740 g/mL.
(d) Quanti litri di aria, che contiene circa il 21% di O2 in
volume, sono necessari alla temperatura di 24 °C e alla pressione di 1,00 atm per la combustione completa di 1,00 L di
MTBE?
15.63 Il composto X ha la formula C4H8O e reagisce facilmente con K2Cr2O7 in H2SO4 per dare un acido carbossilico.
X viene sintetizzato a partire dal 2-metil-1-propanolo. Proponete una struttura per il composto X.
*15.64 Alcuni dei composti più utili per la sintesi organica
sono i reagenti di Grignard, per il cui sviluppo i chimici francesi François Auguste Victor Grignard e Paul Sabatier ricevettero il premio Nobel per la chimica nel 1912. Questi composti
(formula generale R −− MgX , dove X è un alogeno) vengono
preparati a partire da R −− X con Mg in solvente etere e impiegati per modificare lo scheletro di atomi di carbonio di un composto carbonilico iniziale in una reazione simile a quella con
R −− Li:
OMgBr
O
R
C
R R
MgBr ±£ R
C
H O
2
R ±
£
R
Esercizi
OH
15.60 Disegnate una struttura abbreviata per i seguenti polimeri, con parentesi quadre attorno all’unità ripetitiva:
(a) poli(cloruro di vinile) (PVC) da H
H
C
H
(b) polipropilene da H
H
C
H
C
CH3
C
Cl
R
C
R Mg(OH)Br
R
(a) Qual è il prodotto, dopo una tappa finale con acqua, della
reazione tra etanale e il reagente di Grignard del bromobenzene?
(b) Qual è il prodotto, dopo una tappa finale con acqua, della
reazione tra 2-butanone e il reagente di Grignard del 2-bromopropano?
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl
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Capitolo 15
(c) Vi sono spesso due (o più) combinazioni di reagente di Grignard e composto carbonilico che daranno lo stesso prodotto.
Scegliete un’altra coppia di reagenti per ottenere il prodotto in
(a).
(d) Quale composto carbonilico deve reagire con un reagente di
Grignard per dare il gruppo −− OH all’estremità della catena di
atomi di carbonio?
(e) Quale reagente di Grignard e quale composto carbonilico
usereste per preparare il 2-metil-2-butanolo?
15.65 È stata eseguita una sintesi di 2-butanolo trattando il 2bromobutano con una soluzione calda di idrossido di sodio. La
resa è stata pari al 60%, il che indica che una parte rilevante
del reagente si è convertita in un secondo prodotto. Prevedete
quale potrebbe essere questo secondo prodotto. Quale semplice
saggio corroborerebbe la vostra previsione?
*15.66 Il bifenile è costituito da due anelli benzenici uniti da
un legame singolo. Quando atomi di Cl sostituiscono alcuni
degli atomi di H, si formano bifenili policlorurati (PCB). Esistono oltre 200 differenti PCB, ma soltanto sei con un solo
atomo di Cl su ciascun anello. Disegnate questi isomeri costituzionali.
15.67 Le piretrine, come la jasmolina II (mostrata sotto), sono
un gruppo di composti naturali che sono sintetizzati da fiori del
genere Chrysanthemum (crisantemi) per agire da insetticidi.
(a) Evidenziate con dei cerchi i gruppi funzionali della jasmolina II e scrivetene i nomi.
(b) Qual è l’ibridazione degli atomi di carbonio numerati?
(c) Quali (eventuali) atomi di carbonio numerati sono centri chirali?
CH3
CH2
1
2
CH
CH
3
CH
CH3
C
CH3
C
O
O
C
4
O
6
HC 5
H2C
C
C
O
CH3
7
C
O
15.68 Il sapore può essere spesso influenzato da variazioni
relativamente piccole di una molecola. Per esempio, il composto A (mostrato sotto) ha un sapore 4000 volte più dolce di
quello del glucosio, mentre il composto B è insapore. Un
gruppo −− NH 2 legato al benzene dà l’anilina, e l’atomo di carbonio a cui è legato è designato 1. Il gruppo
CH 3 −− CH 2 −− CH 2 −− O è detto gruppo propossi. Scrivete i
nomi dei composti A e B.
A
O
CH2
CH2
CH3
B
O
CH2
CH2
CH3
NO2
NH2
NH2
NO2
15.69 La vanillina (vedi struttura qui sotto) è un aromatizzante
naturale impiegato in molti prodotti alimentari. Scrivete il nome
di ciascun gruppo funzionale contenente ossigeno. Quale
legame carbonio-ossigeno è più corto?
OCH3
O
CH
OH
*15.70 Il citrale, la principale sostanza odorifera nell’olio di
citronella, è usato ampiamente nelle industrie degli aromi e dei
profumi. Esiste in natura come miscela degli isomeri geometrici
geraniale (l’isomero trans) e nerale (l’isomero cis) . Il suo nome
sistematico è 3,7-dimetil-2,6-ottadienale (“dien” indica due
−
gruppi C−
−
−C). Disegnate le strutture del geraniale e del nerale.
15.71 I tioli (o mercaptani) sono gli analoghi solforati degli
alcoli; cioè, S compare nella molecola al posto di O. Molti sono
presenti in natura e tutti hanno un odore sgradevole. Il loro
nome si ottiene aggiungendo il suffisso –tiolo all’intero nome
dell’idrocarburo progenitore o usando mercapto- come prefisso.
(a) Disegnate la struttura del 3-metil-1-butanetiolo, un composto presente nel liquido maleodorante prodotto dalle tasche anali
della puzzola (Mephitis mephitis).
(b) Scrivete una reazione per convertire il 3-mercapto-1-propene (presente nell’aglio) in propanotiolo (presente nella
cipolla).
*15.72 Il 2-butanone viene ridotto dai donatori di ioni idruro,
come il boroidruro di sodio (NaBH4), all’alcol 2-butanolo.
Anche se l’alcol ha un centro chirale, il prodotto isolato dalla
reazione redox non è otticamente attivo. Spiegate.
O
X
*15.73 Il propanoato di sodio (CH3±CH2±C±ONa) è un
conservante comune presente nel pane, nei formaggi e nei dolciumi. Come sintetizzereste il propanoato di sodio a partire da
1-propanolo e da reagenti inorganici?
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl