Diagrammi di distribuzione
Alcune di queste slides riportano materiale gentilmente concesso
dal Dr. Valerio Di Marco- Dip. Scienze Chimiche – Univ. Padova
I diagrammi di distribuzione permettono di visualizzare la composizione di una
soluzione contenente un acido monoprotico o poliprotico in funzione del pH.
Questa informazione è importante in campo farmacologico, dal momento che
quasi tutti gli ambienti biologici sono soluzioni tampone a pH fisso, e l’aggiunta di
un acido monoprotico, ad esempio, darà luogo a concentrazioni della forma acida
o basica coniugata che dipendono dal pH dell’ambiente biologico.
In questi diagrammi si riporta la frazione di dissociazione delle varie specie in
funzione del pH.
La frazione di dissociazione è data dal rapporto della forma considerata (acido o
base coniugata) rispetto alla concentrazione totale della specie presente (acido +
base coniugata)
1
Acidi Monoprotici
La reazione di dissociazione acida è solo parziale:
HA (aq) + H2O (solv) = H3O+ (aq) + A‒ (aq)
Si definisce αHA la frazione di HA presente in soluzione:
α HA =
[HA]
[HA]
=
C 0HA [HA] + [A − ]
Analogamente la frazione di A– αA- è definita da:
α A−
[A − ]
[A − ]
= 0 =
C HA [HA] + [A − ]
Queste due formule possono essere espresse in funzione della costante di
equilibrio e della concentrazione di ioni [H3O+]
2
[A − ][H 3O + ] [A − ][H 3O + ]
Ka =
= 0
[HA]
C HA − [A − ]
K a C 0HA
−
[A ] =
K a + [H 3O + ]
α A−
[A − ]
Ka
= 0 =
C HA K a + [H 3O + ]
[A − ][H 3O + ] (C0HA − [ HA])[H3O + ]
Ka =
=
[HA]
[HA]
[H 3O + ]C 0HA
[HA] =
K a + [H 3O + ]
α HA
[ HA]
[H 3O + ]
= 0 =
C HA
K a + [H 3O + ]
In queste espressioni le frazioni di dissociazione sono funzione solo
della concentrazione di ioni [H3O+] e della costante di equilibrio.
Dato che la concentrazione di [H3O+] varia di 14 ordini di grandezza nei
grafici si riportano le due frazioni di dissociazione contro il pH
3
Esempio: diagramma di distribuzione per un acido monoprotico con pKa = 4.5
Il punto di incrocio cade a 0.5 per entrambe le frazioni e coincide con il pKa dell’acido.
4
Questi grafici si ottengono plottando:
α A−
Ka
10 − pK a
=
= − pKa
+
K a + [H 3O ] 10
+ 10 − pH
α HA
[H 3O + ]
10 − pH
=
= − pKa
+
K a + [H 3O ] 10
+ 10 − pH
Come si può notare:
quando pH < pKa -2 domina la specie HA
quando pH >pKa+ 2 domina la specie A–
Il passaggio da una specie all’altra avviene in un ristretto intervallo di valori
attorno a pKa
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Esercizio:
Identificare nel seguente diagramma le specie HA e A– e stimare la Ka dell’acido
Esercizio:
Disegnare il diagramma per l’acido monoprotico ione piridino/piridina, la cui pKa =
5.25.
Svolgimento: considerare 6-8 valori di pH presi nell’intervallo: (pKa -2) < pH < (pKa +2),
calcolare le fraz. di dissociazione per HA e A– a tali pH e plottarle in un grafico.
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Acidi Poliprotici
Negli acidi poliprotici le frazioni di dissociazione si riferiscono a più specie, ad
esempio, per un acido triprotico ci sono 4 specie: H3A, H2A–, HA2– e A3– per cui
un grafico di distribuzione dovrà mostrare gli andamenti per quattro frazioni di
dissociazione, relative ad ogni specie.
Come nel caso dell’acido monoprotico, gli andamenti di queste curve dipendono
solo dal pH e dalle costanti di acidità dell’acido poliprotico, ma non dalla
concentrazione iniziale di tale acido.
Calcolare le espressioni esatte per le frazioni di dissociazione richiede
espressioni piuttosto complicate, per cui ci si limita a delle considerazioni
generali sulla forma di questi diagrammi per confronto con i diagrammi degli
acidi monoprotici.
Nel seguito si considera il caso di un acido diprotico, ma le stesse considerazioni
possono essere estese anche a acidi tri- o tetra-protici.
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Acido Diprotico
H2A (aq) + H2O (solv) = HA‒ (aq) + H3O+ (aq)
HA‒ (aq) + H2O (solv)
=
A2‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1
Ka2
Gli equilibri di dissociazione mostrano tre specie presenti in soluzione: H2A, HA–,
A2– le cui frazioni di dissociazione sono:
α H2A
[H 2 A]
= 0
C H 2A
α HA −
[HA − ]
= 0
C H 2A
α A 2−
[A 2− ]
= 0
C H 2A
C 0H 2 A = [H 2 A] + [HA − ] + [A 2 − ]
Inoltre per le frazioni di dissociazione vale la relazione:
α H 2 A + α HA − + α A 2− = 1
Come nel caso dell’acido monoprotico i valori delle frazioni di dissociazione
delle varie specie dipendono solo dalla concentrazione di ioni [H3O+] e dalle
costanti di acidità dell’acido
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Esercizio:
Calcolare le espressioni per
α H 2A =
α H 2 A , α HA − e α A 2− come funzione solo di [H3O+] Ka1 e Ka2.
[H 2 A]
[H 2 A] + [HA − ] + [A 2− ]
Esprimo [HA - ] e [A 2− ] come funzioni di [H 2 A] usando le relazioni delle costanti di equilibrio
[HA − ]
[H 2 A]
K
[A ] = K a2
=
K
a2 a1
[H 3O + ]
[H 3O + ]2
[H 2 A]
[HA ] = K a1
[H 3O + ]
−
2−
Le sostituisc o nella formula precedente e semplifico rispetto a [H 2 A] :
α H 2A
[ H 3 O + ]2
[H 2 A]
=
=
+ 2
+
[H 2 A]
[H 2 A]
[
H
O
]
+
K
[
H
O
] + K a1K a2
3
a1
3
[H 2 A] + K a1
+
K
K
a1
a2
[H 3O + ]
[H 3O + ]2
α HA −
[HA − ]
=
[H 2 A] + [HA − ] + [A 2− ]
Esprimo [H 2 A] e [A 2− ] come funzioni di [HA − ] usando le relazioni delle costanti di equilibrio
[H 3O + ][HA − ]
[H 2 A] =
K a1
[HA − ]
[A ] = K a2
[H 3O + ]
2−
Le sostituisc o nella formula precedente e semplifico rispetto a [H 2 A] :
α H 2A
[HA − ]
K a1[H 3O + ]
=
=
−
[H 3O + ][HA − ]
[HA
]
[H 3O + ]2 + K a1[ H 3O + ] + K a1K a2
−
+ [HA ] + K a2
K a1
[H 3O + ]
9
α A 2−
=
1 − (α HA − + α H 2 A )
K a1K a2
=
[H 3O + ]2 + K a1[H 3O + ] + K a1K a2
Riassumendo:
α H A 2−
2
α HA −
α A 2−
[H 3O + ]2
=
[H 3O + ]2 + K a1[H 3O + ] + K a1K a2
K a1[H 3O + ]
=
[H 3O + ]2 + K a1[H 3O + ] + K a1K a2
K a1K a2
=
[H 3O + ]2 + K a1[H 3O + ] + K a1K a2
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Per descrivere il comportamento delle frazioni di dissociazione, possiamo
considerare le proprietà viste per gli equilibri degli acidi poliprotici e i diagrammi
nel caso dell’acido monoprotico.
Quando il pH < (pKa1–2) la specie dominante è H2A e la sua frazione di
dissociazione è praticamente 1, la specie HA– sarà trascurabile (tende al valore 0)
e, a maggior ragione lo sarà anche quella A2–.
Quando il pH > (pKa1+2) la specie dominante sarà HA– e lo rimarrà fino a quando
il pH < (pKa2–2). Le altre due specie sono trascurabili in questo intervallo.
Quando il pH > (pKa2+2) la specie dominante sarà A2– e tenderà al valore 1,
mentre le frazioni di dissociazione per le altre due specie assumeranno valore 0.
Un problema può sorgere per la specie intermedia HA–, la cui frazione di
dissociazione potrebbe non raggiungere il valore massimo di 1 se i due valori di
pKa sono simili. In particolare questo succede se pKa1 e pKa2 differiscono di meno
di quattro unità.
Per le specie H2A e A2– la frazione di dissociazione potrebbe non raggiungere un
valore unitario se pKa1 < 2 o se pKa2> 12.
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diagramma di distribuzione per la glicina
(Ka1=4.47·10–3, Ka2=1.67·10–10)
αH2G+
1.00
αG-
αHG
0.80
alfa
0.60
0.40
pKa1
pKa2
0.20
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
pK a1 = 2.35
pK a2 = 9.78
12
Nel caso della glicina le due pKa sono ben distanziate , per cui la frazione di
dissociazione della specie intermedia (specie anfolita) raggiunge il valore di 1.
Inoltre si nota come i punti in cui le curve si incrociano e le frazioni di
dissociazione assumono valore 0.5 coincidono con le pKa di dissociazione per il
rispettivo equilibrio.
α H 2 A = α HA − = 0.5
pH = pK a1
α HA − = α A 2− = 0.5
pH = pK a2
se pKa1 e pKa2 differiscono di meno di quattro unità, il punto di incrocio tra le
curve di distribuzione per le varie specie cade a valori inferiori a 0.5, ma la
loro posizione cade comunque a pH ≈ pKa
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diagramma di distribuzione per l’acido ossalico
(Ka1 = 5.60·10–2, Ka2 = 5.42·10–5)
αHAαA2αH2A
1
0.8
alfa
0.6
0.4
pKa1=1.25 pKa2=4.27
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
IN questo caso né la frazione di dissociazione della specie H2A, né quella della la specie HAraggiungono un valore, massimo, ma comunque i punti di incrocio per le curve cadono a
valori di pH confrontabili con i pKa relativi ai due equilibri di dissociazione acida.
14
In conclusione, per gli acidi poliprotici non viene richiesto di conoscere a
memoria le formule esatte per il calcolo della frazione di dissociazione delle
singole specie.
I grafici stessi possono essere utilizzati per determinare la concentrazione delle
diverse specie ad un ben determinato valore di pH, conoscendo la
concentrazione iniziale di sostanze presente in soluzione, infatti:
α H2A
[H A]
= 02
CH2A
α HA −
[HA − ]
= 0
CH2A
α A 2−
[A 2− ]
= 0
CH2A
C 0H 2 A = [H 2 A] + [HA − ] + [A 2 − ]
On line si trovano anche programmi che permettono di calcolare le curve di
distribuzione come pure i pH per acidi e basi mono e poliprotici
http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html#Download
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Curva di distribuzione calcolata per cisteina (HCs): C3H7NO2S
H 3Cs
+
HCs −
H 2 Cs
<— αHiB
Distribution of HiB species
Cs 2−
αB—>
1,00
0,80
αi
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
pH
pKa
R
Gruppo
carbossilico
Gruppo
ammonio
Sostituente
Cisteina
-CH2SH
1.71
10.77
8.38
16