ISOMERIA GEOMETRICA
Negli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C
semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C
H
H
H
propene
H
.
.
C
H
H C
H
C
H
H
H
H
H
C
H
H C
H
H
H
C
H
Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile,
esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene
1,1-dicloroetene
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
.
.
C
C
H
H
Cl
H
C
Cl
C
H
1
1,2-dicloroetene
rotazione di tutta
la molecola
1,2-dicloroetene
H
Cl
Cl
H
.
.
C
C
Cl
Cl
H
Cl
C
H
C
Cl
H
H
H
H
Cl
H
Cl
.
.
C
C
H
H
H
C
Cl
Cl
C
Cl
Cl
2
Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E'
POSSIBILITA' DI ROTAZIONE
CH3 CH
CH2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
H3C
H
H
H
H
Cl
H
Cl
gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH2
CCl2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CH3 CH
CCl2
è possibile una sola disposizione
dei gruppi attorno al doppio legame
H3C
Cl
H
Cl
i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili
CHCl CHCl
attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse
disposizioni
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a
meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI
(isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con
una GEOMETRIA diversa.
ISOMERIA GEOMETRICA
STEREOISOMERIA
Isomeria che nasce da una
diversa distribuzione dei
gruppi nello spazio
Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza
rompere almeno un legame chimico si parla di:
CONFIGURAZIONI
Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono
isomeri configurazionali
3
Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica
negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO
LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI
H3C
H
H
H3C
CH2 CH3
H
CH2 CH3
?
H
2-pentene
Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri)
SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL
DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si
considera la loro posizione rispetto all'elemento rigido
della molecola (il doppio legame, nel caso degli
alcheni).
CIS
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA
STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso
Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA
PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso
H3C
H
H
CH2 CH3
trans-2-pentene
H3 C
H
TRANS
CH2 CH3
H
cis-2-pentene
4
PROBLEMA:
1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene
Br
F
I
Cl
Br
Cl
I
F
l'altro stereoisomero è:
cis o trans
?
COME SI POSSONO DISTINGUERE?
Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli
alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema di
PRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO del
doppio legame.
REGOLE
1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio
legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di
alcuni criteri (v. dopo).
2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su
ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa
parte, o da parti opposte.
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA
STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero
si assegna la lettera
Z
dal tedesco zusammen = insieme
Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI
OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si
assegna la lettera
E
dal tedesco entgegen = contro
CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z
1.
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame
sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO
dei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.
NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE
5
Esempio:
atomo:
numero atomico
priorità crescente
Br
F
Br
I
Cl
I
2.
F
Br
Cl
I
F
9
F
Cl
Cl
17
Br
35
I
53
Z-1-bromo-2-cloro-2fluoro-1-iodoetene
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio
legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha priorità
maggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.
1H
Esempio:
priorità crescente
D
F
H
Cl
3.
(H)
D
D
F
H
Cl H
2H
(D)
F
E-1-cloro-2-deutero1-fluoroetene
Cl
Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio
legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul
NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.
L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA
DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO
GRUPPO
H H
Esempio:
H3C
CH3
CH2 H
CH3
H H
H C a CH3
C(a):
H
H H
C
EoZ?
H C
CH3
H C
H
H C H
H H
3 atomi di H
H Cb H
C(b) H C
2 atomi di H e 1 atomo di C
H C H
H
priorità maggiore
H H
C
E -3-metil-2-pentene
6
Esempio:
H3C
H
CH2 CH2 CH2 Cl
CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH3
( ?)-3-(3-cloropropil)-2-nonene
H3C
H
H
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
H3C
H
H C
H
H C CH2CH2 CH3
H
H3C
H
H
a
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
H
CH2 CH2 C Cl
H
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
alla prima differenza:
H
H
C(a):
H C b CH2 CH2 CH3
H
C
Cl
H
C(b): C
C
H
Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo
H3C
H
CH2 CH2 CH2 Cl
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
Z -3-(3-cloropropil)-2-nonene
4.
Per la determinazione della priorità, atomi
legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano
legati con un numero equivalente di atomi
singoli
7
Struttura
Equivalente
(per la determinazione
Struttura
Equivalente
(per la determinazione
della priorità)
della priorità)
O
O
O
C R
C R
C
C
N
N
C
C OH
OH
O
O
N
C
O
R
N
C
CR2
R
C
C
CR2
C
C
C
C
C
Esempio:
C
C
CH3
H3C aCH
b
C
CH3
C(a):
C
H
C
C
C
H
C(b):
C
C
C
E -3-fenil-4-metil-2-pentene
8
ISOMERIA GEOMETRICA NEI
CICLOALCHENI
I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in
configurazione cis
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande
da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero
trans.
CH2 CH2
CH2
C H
CH2
C H
CH2 CH2
cis-cicloottene
7
H2C
8 H2C
7
6
CH2
6
H
C 2
1 C
H
CH2 3
H2C
5 CH2
4
8
2
1
3
5
4
trans-cicloottene
9
ISOMERIA GEOMETRICA NEI DIENI e POLIENI
L'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo
conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria
geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).
butadiene
CH2=CH-CH=CH2
non c'è isomeria geometrica
CH2=CH-CH=CH-CH3
1,3-pentadiene
c'è isomeria geometrica
non c'è isomeria
geometrica
CH2 CH
C
H
H
C
CH3
CH2 CH
C
H
CH3
C
H
cis-1,3-pentadiene
(Z)-1,3-pentadiene
trans-1,3-pentadiene
(E)-1,3-pentadiene
CH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl
1-cloro-2,4-esadiene
c'è isomeria geometrica
H
C
H3C
C
H
H
C
H
CH2Cl
H
(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene
H3C
C
(2-cis,4-trans)(2-Z,4-E)-
C
H
CH2Cl
C
C
H
H
(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene
H
H
H
C
H
C
H3C
C
C
H
CH2Cl
C
H
C
C
H3C
(2-trans,4-cis)- H
(2-E,4-Z)-
C
H
C
CH2Cl
10
CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
2,4-eptadiene
H3C
H
H
C C
H
H
C
C C
C
CH2CH3
H
H3C
H
C C
H3C
C
H
(2-cis,4-cis)(2Z,4Z)-
H
C
C
CH2CH3
H
C
H3C
H
C
CH2CH3
H
(2-trans,4-trans)(2E,4E)-
H
H
C
H
CH2CH3
C C
H
(2-cis,4-trans)(2Z,4E)-
H
(2-trans,4-cis)(2E,4Z)-
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola
(cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità
il numero di stereoisomeri diminuisce:
2,4-esadiene
1
H3C
6
H
2
C C3
H
5
(trans,trans)(E,E)-
H3C
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
4
3
C
H
4
H
H
2
C5
1
6 CH3
C C
H
CH3
H3C
=
H
CH3
C C
H
H
H
C
C
H3C
C C
H
C C
H
H
H
C
H
H
(cis,cis)(Z,Z)-
E' un UNICO
stereoisomero
C
CH3
(cis,trans)(Z,E)-
11
Cl
H
H
C C
H
Cl
C C
H
=
C
Cl
H
C
C
H
H
H
C
Cl
I doppi legami possono essere anche non coniugati
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
2,5-eptadiene
H3C
H
H
C C
H
CH2
C
H
(trans,trans)(E,E)-
H
C C
H
H3C
CH2
CH3
C
C
C
(cis,cis)CH3
H
(Z,Z)H
H
H
C C
H3C
CH2 H
(cis,trans)- C C
CH3
(Z,E)H
Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a
due gruppi uguali presentano isomeria geometrica
il numero degli stereoisomeri aumenta
12
ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMI
C N
N N
E
Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi
stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto
che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.
Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date
secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è
ultima come priorità
C
OSSIME
H
N
HO
H
C
N
..
..
HO
(Z)
(E)
sin
anti
la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH
dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
questo crea dei
problemi quando
non c'è H
C
HO
N
CH3
H3C
..
HO
N
(Z)
H3C
N-OSSIDI
C
..
(E)
R
C
N R' + O
(Z)
H3C
R
C
-O N
+
(E)
R'
13
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri
R' + R
N
..
R' + R
N
N
HN
NH
C
C
O
NH2 H2N
O
N
..
R' + R
N
R' + R
N
N
..
R"
R"
N
..
..
..
N N
azobenzene
..
N
N
N
N
(E)
(Z)
trans
cis
..
ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANI
L'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami
semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse
rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).
H
H
sopra al piano
sotto al piano
H
H
H H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H HH
H
H
H H
Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono
indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.
Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO
C, NON si ha isomeria geometrica.
H
H
Br
H H
H H H
H H
H H
H H H
H H
Br
H
H
14
H
H
H
CH3 H
H H
H
H H
H H Br
H H
H
Br
H
H
H
HO
H
H
H
E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello
(elemento responsabile della rigidità del sistema).
Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due
atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse
disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.
ISOMERIA GEOMETRICA
Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni
o
cis,trans
E,Z
che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni,
facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule
prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.
Ciclopropano 1,2-disostituito
H
Br H H
CH
H
3
H
Br
=
H trans
E
H
Br
CH3
H
H
H
H
=
cis
Z
H
H
H
Br
H
Br
=
Br
CH3
CH3 trans
E
Br
H
=
CH3
CH3
Br
CH3
CH3
cis
Z
Ciclobutano 1,2-disostituito
H
H
HO
H
H
H
cis
Z
H
H
H
H
Br
HO
H
Br
trans H
E
H
HO
cis
Z
Br HO trans
E
Br
15
Ciclobutano 1,3-disostituito
H
Br
Br
H
H
H
H
HOtrans
H
H
H
H
H
HO
E
Br
cis H
Z
HO
H H H
H
H
Br
trans
E
H
H
trans
E
Br
Br
H H H
H cis
Z
Br
Br
Br
Br
trans
E
Ciclopentano 1,3-disostituito
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
cis
Z
HO
trans
E
Ciclopentano 1,2-disostituito
H
H
H
H
H
Br
H
Br
H
cis
Z
Br
Br
Br
Brcis H
Br
Br
trans
E
cis
Z
Z
ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI
la posizione relativa di gruppi legati in posizione
assiale è immediatamente riconoscibile
X
X
1,2 a,a
1,4 a,a
TRANS
TRANS
Y
Y
X
Y
1,3 a,a
CIS
Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in
cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
16
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO
legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa
X
X
Y
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
X
Y
X
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
Y
X
X
Y
equilibrio conformazionale
la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe CIS
1,2 a,a
1,2 e,e
}
1,4 a,a
TRANS
1,4 e,e
cis ??
1,3 a,a
}
TRANS
1,3 e,e
cis ??
}
CIS
trans ??
Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON
in equilibrio conformazionale con le precedenti
a,e
e,a
17
biciclo[4.4.0]decano
H
H
H
H
Formule proiettive
trans
cis
H
H
Formule
prospettiche
H
H
Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni,
legami, scrivendo l’altra sedia
H
H
H
H
H
H
H
H
CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATI
La rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai
due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per
permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso
piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).
Le conformazioni sono solo DUE
butadiene
CH2
CH CH
CH2
18
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione
relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice
s-trans
s-cis
(simil-trans)
(simil-cis)
ATTENZIONE!
Non si può usare semplicemente “cis, trans”,
perché sono conformazioni e non configurazioni
ATTENZIONE!!!
In un diene che ha isomeri geometrici:
la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la
configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans
TRANS
s-cis
H
s-trans
H
H
H
CIS
s-cis
s-trans
H
H
H
H
19