Alcoli
•Sono composti in cui un idrogeno di un alcano è sostituito da
un gruppo OH
•OH gruppo funzionale
•L’ossigeno ha la stessa geometria dell’ossigeno dell’acqua
•Suffisso olo
Gli alcoli sono composti che contengono un ossidrile, –OH,
legato ad un carbonio ibridato sp3
Alcuni alcoli hanno più di un ossidrile, come ad esempio 1’1,2-etandiolo, noto
anche come glicol etilenico, usato come liquido anticongelante nei radiatori delle
automobili.
Altri alcoli hanno molecole grandi e complesse delle quali il gruppo ossidrile
costituisce una parte piccola, ma importante: il colesterolo, principale costituente
dei calcoli biliari e ben noto fattore di rischio nelle malattie cardiovascolari, ne è un
tipico esempio
Nomi d’uso degli alcoli
Il nome d’uso consiste nella parola alcol seguita dal nome
del radicale alchilico.
La nomenclatura IUPAC prevede l’uso del suffisso olo.
Ad esempio il nome IUPAC dell’alcol etilico è etanolo
Regole IUPAC:
•trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo
OH;
•sostituisco con il suffisso “-olo” la desinenza “-o” del nome
sistematico della porzione;
•numero la catena carboniosa in modo da dare al gruppo funzionale
OH il numero più basso;
•attribuisco a tutti i sostituenti la propria posizione.
IUPAC
classica
Legami idrogeno tra molecole di alcoli.
Poiché l’ossigeno è molto più elettronegativo del C e dell’H, i legami CO e O-H sono polari. La polarità del legame O-H porta alla formazione
di legami idrogeno tra le molecole di alcol, il che ha come conseguenza
l’alto punto di ebollizione tipico degli alcoli. La solubilità in acqua dei
termini a basso peso molecolare e di quelli più complessi che
presentano vari ossidrili (dioli, trioli, … polioli), è riconducibile
anch’essa alla formazione di legami idrogeno. Queste proprietà
rendono gli alcoli buoni solventi per svariate reazioni.
Eteri
Gli eteri sono composti organici in cui un ossigeno è
legato a due gruppi alchilici.
Se i due sostituenti sono uguali, l’etere si definisce
simmetrico. Se i due sostituenti sono diversi, l’etere è
asimmetrico
Il nome d’uso degli eteri si costruisce utilizzando il
nome dei due sostituenti alchilici, in ordine alfabetico,
seguiti dalla parola “etere”
Nomenclatura
Si usano due modi per denominarli. Per gli eteri semplici, il nome
deriva direttamente da quelli dei due gruppi alchilici legati
all’atomo di ossigeno ai quali si aggiunge la parola etere.
Per molecole più complesse, il gruppo alchilico (o arilico) più
semplice e l’ossigeno al quale esso è legato sono denominati come
gruppo alcossilico (o arilossilico) e considerati come un sostituente
della catena più complessa.
Preparazione degli alcoli
Addizione di acqua
L’addizione di acqua al doppio legame di un alchene fornisce un
alcol: ad esempio, il propene viene trasformato dagli acidi diluiti in
alcol isopropilico.
È un’addizione secondo Markovnikov e la reazione inizia con
l’interazione tra l’elettrofilo, che è lo ione idronio, e il doppio
legame.
Reazione di eliminazione
Un alcol può subire una reazione di eliminazione perdendo acqua
per formare il corrispondente alchene (reazione di
disidratazione).
•La reazione avviene in ambiente acido
•La reazione segue la regola di Zaitsev
•La reazione procede con un meccanismo E1 per alcoli secondari e
terziari.
•La reazione avviene piuttosto difficilmente per gli alcoli primari.
Meccanismo della disidratazione acido-catalizzata
•Protonazione dell’ossigeno alcolico
•Formazione del carbocatione
•β eliminazione ad opera dell’acqua
Reattività degli alcoli nella reazione E1
Poiché la reazione procede con meccanismo E1 dove lo stadio
lento è la formazione del carbocatione, la velocità di
disidratazione riflette la facilità con cui può formarsi il
carbocatione.
Gli alcoli terziari sono i più reattivi.
Rimozione di acqua in
biomolecole
ossidrilate mediante
catalisi enzimatica
Dissociazione acida degli alcoli
Alcoli vs Tioli: Acidità e basicità
I tioli (corrispondenti degli alcoli, in cui l’O è sostituito con lo S) sono acidi più forti
dei corrispondenti alcoli; tanto forti che, sciolti in soluzione acquosa di idrossido
di Na si trasformano completamente nei corrispondenti sali di Na. Al contempo,
sono basi più deboli. Lo S si trova sotto l’O nella tavola periodica ed è un atomo
più grande, quindi la carica negativa sullo S è meno concentrata in ogni singolo
punto dello spazio, di quella localizzata sull’O. L’anione dello S è perciò più stabile,
rispetto al proprio acido coniugato, di quanto non lo sia l’anione dell’O. Un anione
più stabile corrisponde, a una base più debole, a una base che ha minor
propensione ad essere protonata per formare il suo acido coniugato.
In generale, quindi, muovendosi all’interno di un gruppo della tavola periodica,
l’acidità di un acido protico cresce con le dimensioni dell’atomo a cui è legato il
protone.
OSSIDO-RIDUZIONI IN CHIMICA ORGANICA
-1
+3
+1
0
+2
-2
-2
R-CH2-CH2-R
-1
-1
2H
R-CH=CH-R
H2O
0
-2
R-CHOH-CH2-R
+2
-2
2H
R-CO-CH2-R
Beta-ossidazione
degli acidi grassi
O
acetilCoA
S
C
H3C
CoA
CoA
H2 O
COOH
C O
COOH
CH2
1
CH2
HO
ossaloacetato
COOH
citrato
-
NADH+H +
8
COOH
H
C
NAD+
COOH
CH2
COOH 2
1
8
2
2°deidrogenazione
COOH
malato
7
C
isomerizzazione
C
HOOC
C
H
isocitrato CH2
COOH
3
1°decarbossilazione
ossidativa
CH
FADH
2°decarbossilazione
ossidativa
C
fosforilazione a livello
del substrato
FAD
NAD
NADH+H
COOH
CH2
GTP
GDP+Pi
CH2
COOH
succinato
5
+
C S CoA
CH2
CH2
 chetoglutarato
CoA SH
CH2
COOH
succinil-CoA
+
O
COOH
4
O
CH2
CoA SH
CO2
+
COOH
5
2
3
4
1°deidrogenazione
COOH
NAD +
NADH+H
6
CH
6
OH
7
idratazione
COOH
fumarato
COOH
H
condensazione
OH
CH2
H2 O
SH
CO2
DISOLFURO
Ossidazione del Glutatione (GSH)