CAPITOLO 5: Equilibri redox.
V.1 Introduzione.
Gli equilibri redox sono caratterizzati da reazioni in cui la particella scambiata è
l'elettrone. Tali reazioni possono avvenire in soluzione e/o all'interfase tra la soluzione
elettrolitica ed un conduttore solido o liquido (per esempio una barretta di Pt, Au, Ag,
Ag ricoperto di AgCl, Hg, ecc.). Questa iterfase è chamata elettrodo. L'accoppiamento
di due elettrodi dà origine ad una catena galvanica. I due elettrodi sono sede l'uno di un
processo anodico (ossidazione) e l'altro di un processo catodico (riduzione). Se la
reazione procede spontaneamente con consumo di energia chimica la catena galvanica è
una pila, altrimenti è una cella di elettrolisi. Una generica reazione redox del tipo
ox1 + red2 = ox2 + red1
è caratterizzata da due semi-reazioni i cui potenziali elettrochimici sono regolati
dall'equazione di Nernst. Pertanto si può scrivere
ox1 + n e- = red1
ox2 + n e- = red2
E = E 0i +
ox i
RT
ln
nF
red i
(V.1.1)
E = E 0i +
ox i
0. 059
log
n
red i
(V.1.2)
con E 0i potenziale standard della coppia redox iesima. Al fine di poter confrontare le
varie semi-reazioni tra di loro è stata definita una scala dei potenziali redox della quale
si prende come riferimento il potenziale della semi-reazione propria dell'elettrodo
standard ad H2 che è posto a 0 V per definizione a tutte le temperature e a tutte le
pressioni. Secondo la convenzione IUPAC (International Units P Analytical Chemistry)
i potenziali delle varie coppie redox sono collocate nella scala sopra menzionata
considerando le semi-reazioni scritte come processo catodico (riduttivo). Esse hanno
associata una forza elettromotrice, fem = Ecatodo - Eanodo, che è la quella della catena
galvanica costruita con l'elettrodo standard ad H2. Il segno del potenziale risultante è
positivo o negativo a seconda della spontaneità della reazione. Per esempio il potenziale
di riduzione dello zinco metallico a Zn2+ si ha una catena galvanica rappresentata da
Zn + 2 H+ = Zn2+ + H2
Il processo spontaneo è quello che produce Zn2+ e H2
Zn = Zn2+ + 2 e2 H+ + 2 e- = H2
La convenzione vuole che siano scritte le reazioni nel senso della riduzione quindi il
potenziale dello Zn è negativo rispetto a quello dell'idrogeno. Infatti alla semi-reazione
sopra scritta compete un ∆G° > 0, processo non spontaneo e deve essere
∆G° = -n F fem° = -n F E 0
Zn2 + / Zn
In particolare E 0
Zn2 + / Zn
,
(V.1.3)
= −0. 76 V . Si noti che nella cella galvanica
Zn / Zn2+, H+, H2 / Pt
quando lavora spontaneamente l'elettrodo a Zn si carica di elettroni e assume quindi
potenziale negativo. Di conseguenza le fem di semi-reazione, quando scritte come
riduzione ed il potenziale dell'elettrodo, quando letto vs. E(H2) coincidono in modulo e
segno. Analogamente si ottiene
Cu 2 + + H 2 ⇔ Cu + 2 H +
Cu 2 + + 2 e − ⇔ Cu
E0
Cu2 + / Cu
= 0. 337 V
perché il processo spontaneo è la riduzione del Cu2+, il ∆G° è negativo, quindi E° > 0.
2
Un esempio di applicazione degli equilibri redox è la pila Daniel che è costituita dalla
seguente catena galvanica
Zn / Zn 2 + , SO 24 − , Zn 2 + / Cu
La reazione complessiva è
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
ed è data dalla combinazione delle due semi-reazioni.
Cu2+ +2 e- = Cu
E0
= 0. 337 V
Zn2+ +2 e- = Zn
E0
= −0. 76 V
Cu2 + / Cu
Zn2 + / Zn
Si può quindi scrivere che per la pila e per la cella di elettrolisi vale
0
E 0catodo − E anoodo
= E0
− E0
= 0. 337 − ( −0. 76 ) = 1. 097 V
(V.1.4)
0
= E0
E 0catodo − E anoodo
− E0
= − 0. 76 − 0. 337 = −1. 097 V
(V.1.5)
Cu2 + / Cu
Zn2 + / Zn
Zn 2 + / Zn
Cu2 + / Cu
rispettivamente.
Esercizio n.1: Avendo a disposizione un elettrodo di Zn ed uno di Ag si calcoli la fem
della seguente reazione
Zn + 2 AgCl = Zn2+ + 2 Ag + 2 Cl-
sapendo che E 0
Ag + / Ag
= 0. 799 V , E 0
Zn2 + / Zn
= −0. 76 V e che la Ks di AgCl è Ks = 10-10.
Risoluzione
Questa reazione è di fatto la somma di una reazione redox e di una di precipitazione
pertanto si ha
3
Zn = Zn 2 + + 2 e −
Ag + + e − = Ag
moltiplicando la seconda per 2 e sommando membro a membro si ha
Zn + 2 Ag + = Zn 2 + + 2 Ag
Le due equazioni di Nernst corrispondenti alle due semi-reazioni sono
0. 059
log Zn 2 +
2
E = E0
+
E = E0
+ 0. 059 log Ag +
Zn2 + / Zn
Ag + / Ag
(V.1.6)
(V.1.7)
ed essendo in presenza di corpo di fondo si ha
Ag + + Cl − = AgCl
E = E0
Ag + / Ag
+ 0. 059 log
Ks
Cl −
(V.1.8)
per cui sommando membro a membro la (V.1.6) e la (V.1.8) si ha
E0
E=
Ag + / Ag
+ E0
Zn 2 + / Zn
2
+
0. 059
0. 059
1
0. 059
1
log K s +
log
+
log
2
2
4
Cl −
Zn 2 +
(V.1.9)
Se le attività di Cl- e di Zn2+ sono unitarie si ottiene
E=
0.8 − 0. 76 0. 059
−
10 = −0. 275 V
2
2
(V.1.10)
Esercizio n.2: Si determini il potenziale standard della semi reazione
I − + 3H 2 O ⇔ IO 3− + 6 H + + 6 e −
4
sapendo che
I2 + 2 e− ⇔ 2 I−
E0
= 0.534
2 IO 3− + 12 H + + 10 e − ⇔ I 2 + 6 H 2 O
E0
= 1.195
I2 / I −
IO − / I 2
3
La somma membro a membro delle due semi reazioni appena riportate porta all'inverso
della semi reazione di cui si deve trovare il potenziale standard pertanto
2 I− ⇔ I2 + 2 e−
2 E 0I2 = 2 ( −0. 534 )
I 2 + 6 H 2 O ⇔ 2 IO 3− + 12 H + + 10 e −
10 E 0
IO −
3
= 10 ( − 1.195)
2 I − + 6 H 2 O ⇔ 2 IO 3− + 12 H + + 12 e −
12 E I0− / IO − = 2 ⋅ (− 0.534 ) + 10 ⋅ (− 1.195)
3
E0 =
−0.534 − 5 ⋅ 1.195
= − 1. 085 V
6
V.2. Intervallo di stabilità di H2O.
E' esperienza comune che il sodio metallico in acqua reagisce in maniera esplosiva e
analogamente si comporta il Fluoro. La spiegazione è che H2O è una sostanza che può
subire sia
processi di riduzione con formazione di H2 che
di ossidazione con
formazione di O2.
Na + H 2 O → Na + + OH − +
F2 + H 2 O
→ 2 F− +
1
H2
2
1
O2 + 2 H +
2
Il sodio è talmente riducente che gli ioni idrogeno dell'acqua vengono ridotti ad H2. A
sua volta il fluoro è talmente ossidante che l'O2- dell'acqua viene ossidato ad O2. Si pone
quindi il quesito se specie riducenti e/o ossidanti siano stabili in H2O o meno. Una
specie riducente può esistere in H2O se e solo se è incapace di sviluppare H2 e
5
analogamente una specie ossidante può esistere in H2O se e solo se è incapace di
sviluppare O2. Il potenziale con cui la specie riducente deve confrontarsi è quello di
riduzione dell'acqua ad H2 mentre quello di ossidazione dell'acqua ad O2 deve essere il
riferimento per le specie ossidanti:
2 H + + 2 e− → H2
E0 +
O2 + 4 H + + 4 e− ⇔ 2 H 2O
E 0O2 / H 2O = + 1. 23 V
H / H2
= 0. 0 V
Da queste due semi reazioni si ottiene facilmente, per mezzo delle corrispondenti
equazioni di Nernst, l'andamento del potenziale in funzione del pH che è dato da
E = 0.0 - 0.059 pH - 0.059/2 log [H2]
E = 1.23 - 0.059 pH + 0.059/4 log [O2]
e rappresentato in fig.V.1 che rappresenta la fascia di stabilità dell'acqua.
6
1,5
1,0
(a)
E (V)
0,5
0,0
(b)
-0,5
-1,0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Fig.V.1. Fascia do stabilità dell'acqua.
Al di sopra della retta (a) l'acqua viene ossidata ad O2 mentre al di sotto della retta (b)
viene ridotta ad H2. I potenziali tra pH 0 e 14 variano tra 1.23 e 0.4 V e tra 0 e -0.83 V
per l'ossidazione e per la riduzione rispettivamente.
V.3 Rappresentazione grafica dei sistemi redox
Anche le reazioni redox possono essere rappresentate per mezzo di opportuni
diagrammi logaritmici. Si prenda come esempio il sistema del Fe e dei suoi due ioni
positivi, Fe2+ e Fe3+ rappresentato in fig.V.2 in termini di E vs. log[Ci]. Si ha:
Fe 3+ + e − → Fe 2 +
E° = + 0.77 V
7
Fe 2 + + 2 e − → Fe (s)
E = E 0Fe2 + / Fe +
E=
E 0Fe3+ / Fe3+
E° = - 0.44 V
0. 059
log Fe 2 +
2
(V.3.1)
Fe 3 +
+ 0. 059 log
(V.3.2)
Fe 2 +
C Fe = Fe 3 + + Fe 2 + + Fe
(V.3.3)
Si noti che la semireazione della coppia Fe2+/Fe° si riferisce ad un equilibrio eterogeneo
analogo a quello di una precipitazione pertanto si ammette che Fe° abbia attività unitaria
per potenziali minori di
E = E 0Fe2 + / Fe +
0. 059
log C Fe = −0.5 V
2
se CFe = 10-2 M. A tali potenziali si può porre
C Fe = Fe 2 + + Fe
pertanto log [Fe2+] è ricavabile dalla (V.3.1). L'andamento è rettilineo e la retta è
caratterizzata da una pendenza di 1/0.03 V/u.l. e da una intercetta E 0
Fe2 + / Fe
sull'asse dei
potenziali (si veda l'analogia con le precipitazioni). Per potenziali maggiori di -0.5 vale
la (V.3.2) e la (V.3.3) con [Fe]=0 pertanto l'andamento dei logaritmi di [Fe2+] e [Fe3+]
si ricavano da queste due equazioni.
8
E (V)
0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
log aFe°= 0
-2
[Fe2+]
[Fe3+]
log[Ci]
-4
-6
-8
-10
-12
Fig.V.2. DL del sistema Fe°, Fe2+, Fe3+ con CFe=10-2 M.
Si individuano tre zone, analogamente al caso per esempio degli acidi deboli
monoprotici:
E << E°: per Fe3+ e Fe2+ si ottengono delle rette di pendenza 1/0.06 V/u.l. e -1/0.06
V/u.l. rispettivamente.
E ≈ E°: la zona è curva e nessuna approssimazione può essere fatta; l'incrocio delle due
cueve si colloca a 0.3 u.l. al di sotto del punto sistema che ha coordinate E°, log CFe..
E >> E°: per Fe3+ e Fe2+ si ottengono delle rette di pendenza -1/0.06 V/u.l. e 1/0.06
V/u.l. rispettivamente.
La pendenza dei tratti rettilinei dipende dal numero di elettroni scambiati nel processo
redox. La pendenza è tanto maggiore quanti più elettroni sono coinvolti.
9
V.4. Potenziale elettrodico condizionale.
Il potenziale assunto da un elettrodo è condizionato dalle reazioni cui si sottopongono i
partners redox e cioè è condizionato da equilibri precipitazione, acido-base o di
formazione di complessi.
E = E0
+
RT
ln Ag +
F
E = E0
+
Ks
RT
ln
F
Ag +
Ag Ag +
Ag Ag +
E = 0. 8 +
in presenza di I-
;
RT 10 −16
ln − ;
F
I
E = 0.8 − 0. 06 ⋅ 16 − 0. 06 lg I −
E = − 0.16 − 0. 06 log I −
Il sistema da ossidante è diventato riducente.
E = 0. 8 + 0. 06 log Ag + in presenza di NH3
C Ag = Ag + + K1 Ag + NH 3 + K1 K 2 Ag + NH 3
](
[
C Ag = Ag + 1+ K1 [NH 3 ]+ K1 K 2 [NH 3 ]
2
Ag + = C Ag
2
)
1
2
1 + K1 NH 3 + K1 K 2 NH 3
(
)
E = 0.8−0.06 log 1+ K1 [NH 3 ]+ K1 K 2 [NH 3 ] +0.06logC Ag
2
A parità di CAg presente, il potenziale dipende da NH3.
E = E 0 3+ 2 +
Fe
Fe
C
Fe 3+
+ 0. 06 log
Fe 3+
in presenza di Cl-
Fe 2 +
= Fe 3+ + FeCl 2 + + FeCl 2− + FeCl 3 + FeCl 4−
[
](
[ ]
[ ]
2
[ ]
3
[ ])
C Fe 3+ = Fe 3+ ⋅ 1+ β1 Cl − + β 2 Cl − + β 3 Cl − + β 4 Cl −
4
10
C
C
4
Fe 3+
= Fe 3+ β 4 Cl −
Fe 2 +
= Fe 2 + K1 Cl −
C
E = E 0 3+ 2 +
Fe
Fe
+ 0. 06 log
E = E0
+ log
C
Fe3+ Fe 2 +
C
β 4 Cl −
Fe 3+
K1 Cl −
Fe3+
4
C
+ 0. 06 log
Fe2 +
Fe 2 +
K1
− 0. 06 ⋅ 3 log Cl −
β4
Diagramma E / pH per Ag / Ag 2 S , S 2−
1
Ag +
2
S=
Ag 2S ⇔ 2 Ag + + S =
S = S 2 − + HS − + H 2 S
4 S 2 = Ag +
2
[ ] [
] [
]
2

H O+
H O + 
S = S 2 − 1 + 3
+ 3

K2
K1 K 2 

[
] [
]
2

H 3O +
H 3O + 

4S = K s 1 +
+

K2
K1 K 2 

3
K
S =3 s
4
[
K
Ag =2 ⋅3 s
4
[
+
E =E
] [
]
+
+ 2 

1 + H 3 O + H 3 O 

K2
K1 K 2 

]
0
Ag / Ag +
[
] [
]
+
+ 2 

1 + H 3 O + H 3 O 

K2
K1 K 2 

[
] [
]
2
K s 0.06 
H 3O +
H 3O + 
+ 0.06log2 ⋅
+
log 1 +
+

4
3
K2
K1 K 2 

3
1-Ambiente fortemente alcalino
E = E0
Ag / Ag +
+
0. 06
log 2 K s
3
2-Ambiente mediamente alcalino
E = E0
Ag / Ag +
+
0. 06
0. 06
0. 06
log 2 K s −
log K 2 −
pH
3
3
3
11
3-Ambiente acido
E = E0
Ag / Ag +
+
0. 06
0. 06
2
log 2 K s −
log K1 K 2 − ⋅ 0. 06 pH
3
3
3
V.5 TITOLAZIONI REDOX
Si voglia titolare lo ione Fe2+ con Ce4+.
Fe 2 + + Ce 4 + ⇔ Fe 3+ + Ce 3+
La titolazione è simmetrica (il numero di elettroni scambiati nelle due coppie è uguale).
Verifica della quantitatività della reazione:
E0
Fe 2 + Fe3+
= 0. 68
( 1 M H 2 SO 4 )
Fe 3+ + e − → Fe 2 +
E0
Ce3+ Ce4 +
E 0 = 0. 68
= 1. 44
( 1 M H 2 SO 4 )
Ce 4 + + e − → Ce 3+ E 0 = 1. 44
∆G 0 = − η F∆E 0 = − RT ln K eq
1 ⋅ 96500 ⋅ 0. 76 = 8. 31 ⋅ 298 ⋅ ln K eq
ln K eq = 29 . 6
K eq = 7 . 3 ⋅ 1012
Equazioni disponibili
Fe 2 + + Fe 3+ =
C o V0
V + V0
E = 0. 68 + 0. 06 log
Ce 3+ + Ce 4 + =
Fe 3+
Fe 2 +
C⋅V
V + V0
12
E = 1. 44 + 0. 06 log
Ce 4 +
Ce 3+
Fe 3+ = Ce 3+
bilancio elettronico
A causa della quantitatività della reazione, prima del P.E. si può ammettere che
Ce 4 + = 0
Ce 3+ =
CV
= Fe 3+
V + V0
Fe 2 + =
C 0 V0
C V − CV
CV
−
= 0 0
V + V0 V + V0
V + V0
;
e quindi dall'equazione di Nernst del ferro si ha
E = 0. 68 + 0. 06 log
E = 0. 68 +
CV
C 0 V0 − CV
RT
Φ
ln
F
1− Φ
per ∅ < 1
A causa della quantitatività della reazione, dopo il P.E.
Ce 3+ =
C 0 V0
V + V0
Ce 4 + =
C V
CV
− 0 0
V + V0 V + V0
E = 1. 44 + 0. 06 log
;
CV − C 0 V0
C 0 V0
E = 1. 44 + 0. 06 log( Φ − 1)
Φ = 0. 5 → E = 0. 68
per ∅ > 1
;
∅ = 2 → E = 1. 44
Calcolo EP.E. (specializzare il sistema al P.E. con CV=C0V0). Per entrambe le coppie
redox deve valere l'equazione di Nernst
13
E P.E. = 0. 68 + 0. 06 log
E P.E. = 1. 44 + 0. 06 log
Fe 3+
Fe 2 +
Ce 4 +
Ce 3+
2E P. E . =(1.44 + 0.68)+ 0.06 log
[Fe ][Ce ]
[Fe ][Ce ]
3+
4+
2+
3+
al P.E. valgono le
Ce 4 + = Fe 2 +
Ce 3+ = Fe 3+
da cui
E P.E. =
0
1. 44 + 0. 68 E 0Fe + E Ce
=
= 1. 06
2
2
Il P.E. è al centro della curva di titolazione ed è indipendente dalla concentrazione
analitica dei reagenti.
d E RT F
=
d Φ Φ(1 − Φ )
valore minimo per ∅ = 0.5
(− 1) ⋅ (− 1) = 1 + 1 = 1 − Φ + Φ = 1
Φ
1− Φ  1
d ln
=
+Φ
1

1− Φ
Φ  1− Φ
(1 − Φ )2
 Φ 1 − Φ Φ (1 − Φ ) Φ (1 − Φ )
14
Es: 6 Fe 2 + + Cr2 O 7= + 14 H + → 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
Titolazione asimmetrica: verifica della quantitatività della reazione
Cr2 O 7= + 14 H + + 6e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
E 0 =1.33(1M H SO )
2 4
E 0 =0.68(1M H SO )
2 4
Fe 3+ + e − → Fe 2 +
∆ G 0 = − ηF∆E 0 = − RT ln K
6 ⋅ 96500 ⋅ 0. 65 = 8. 31 ⋅ 298 ⋅ ln K
K = 10 66
ln K = 151.97 ;
1
CV
Cr 3+ + Cr2 O 27 − =
2
V + V0
E = E0
Cr2O =
7
Cr 3+
Cr2 O 72 − H 3O +
0. 06
+
log
2
6
Cr 3+
Fe 3+ + Fe 2 + =
E = E 0 2+
Fe
14
C 0 V0
V + V0
+ 0. 06 log
Fe 3+
Fe 3+ = 3 Cr 3+
Fe 3+
Fe 2 +
bilancio elettronico
Prima del P.E. Φ < 1
Cr2 O 27 − = 0
Cr 3+ =
CV
V + V0
Fe 3+ = 6
;
CV
V + V0
CV
V + V0
E = 0. 68 + 0. 06 log
C 0 V0
CV
−6
V + V0
V + V0
6
E = 0. 68 + 0. 06 log
Φ
1− Φ
6C ⋅ V =C0V0
∅=
6C ⋅ V
C0V0
per ∅ < 1
15
Oltre il P.E. Φ > 1
Cr2 O 72 − H 3O +
0. 06
E = 1. 33 +
log
2
6
Cr 3+
Fe 2 + = 0
Cr 3+ =
Fe 3+ =
14
C0V0
;
V + V0
1 C0V0
3 V + V0
Cr2 O 72 − =
CV
1 C 0 V0
−
V + V0 6 V + V0
1
CV − C 0V0
6
E =1.33 − 0.14 pH + 0.01log
2
1
1

 C 0V0 
3
 V + V0
1
CV − C 0V0
6
E =1.33 − 0.14 pH + 0.01log
C 0V0
1
C 0V0
6
9
6(V + V0 )
E =1.33 − 0.14 pH + 0.01 log
3 Φ −1
2 C 0V0
(V + V0 )
Al P.E.
E = E0 =
Cr2O
7
E = E 0 2+
Fe
Cr 3+
Cr2 O 72 − H 3O +
0. 06
log
+
2
6
Cr 3+
+ 0. 06 log
Fe 3+
14
Fe 3+
Fe 2 +
Moltiplicando la prima per 6 e sommando membro a membro si ottiene
7 E P .E. = E 0 2 +
Fe
+
Fe 3+
6E 0 =
Cr2 O
7
− 0. 06 * 14 pH + 0. 06 log
Cr 3+
Cr2 O 72 −
0. 68 + 6 ⋅ 1. 33 0. 06 ⋅ 14 pH 0. 06
−
+
log
E P.E. =
2
7
7
7
Cr 3+
Cr2 O 72 −
Fe 3+
2
Fe 2 +
Cr 3+
Fe 3+
Fe 2 +
16
al P.E.
6 Cr2 O 72 − = Fe 2 +
3 Cr 3+ = Fe 3+
da cui
3
1
E P.E. = 1. 24 − 0.12 pH + 0. 085 log ⋅
3
2 Fe +
P.E.
ovvero
2 C V
E P.E. = 1. 24 − 0.12 pH − 0. 085 log ⋅ 0 0
3 V + V0
17