Titolazioni • Titolazioni acido-base • Indicatori acido-base • Curve di titolazione • Tamponi ChimicaGenerale_lezione20 1 pH di alcuni liquidi biologici ChimicaGenerale_lezione20 2 Titolazioni acido base • E’ una tecnica analitica per identificare il punto di equivalenza • Il punto di equivalenza corrisponde alla situazione in cui la quantità di equivalenti basici (OH -) aggiunti/presenti in soluzione corrisponde a quella di equivalenti acidi (H3O+) presenti/aggiunti (Es.: ad una base da titolare è stato aggiunto una quantità equivalente di acido (o viceversa)) ChimicaGenerale_lezione20 3 Osservazioni • Il pH del punto di equivalenza varia con la forza dei reagenti • È istruttivo valutare come varia il pH con l’aggiunta del titolante: curve di pH. ChimicaGenerale_lezione20 4 Titolazioni acidimetriche moli di base aggiunte = moli di acido presenti moli di base = Vbase [M]base moli di acido = Vacido [M]acido Vbase[M]base = Vacido[M]acido se [M]acido non è nota ⇒ [M]acido = Vbase[M]base/ Vacidofinale ChimicaGenerale_lezione20 5 Curva di titolazione acidimetrica HA titolato con BOH ChimicaGenerale_lezione20 6 Indicatori di pH • Il punto di equivalenza può essere riconosciuto dal brusco cambiamento di pH che può essere visualizzato con un indicatore • Indicatore: una molecola che cambia di colore al variare del pH ChimicaGenerale_lezione20 7 Indicatori La forma acida e quella della base coniugata hanno colore diverso HIn(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + In-(aq) Kai = [H3O+][In-] / [HIn] ovvero [H3O+] = Kai x [HIn] /[In-] Il colore varia secondo il rapporto [H3O+]/ Kai pH = pKai + log [In-] / [HIn] ChimicaGenerale_lezione20 8 ChimicaGenerale_lezione20 9 Diversi indicatori hanno pH di viraggio diversi, vanno scelti in base al pH del punto di equivalenza ChimicaGenerale_lezione20 10 ChimicaGenerale_lezione20 11 Meccanismo di titolazione Un cilindro contiene 100 ml di NaOH, 0.1M. L’altro cilindro contiene 40 mL di acido acetico a [?]. Questo è versato nel beaker e si aggiunge una goccia di indicatore (fenolftaleina). La soluzione è agitata e la soluzione di NaOH è aggiunta lentamente, goccia a goccia. L’indicatore comincia a diventare rosa. Quando il rosa è stabile la titolazione è finita. 42 ml di NaOH sono state usate per titolare 40 ml di acido acetico. Calcolare [ ] acido. ChimicaGenerale_lezione20 12 Titolazione acido forte base forte Es. HCl con NaOH H+ + Cl- + Na++ OH- → H2O + Cl- + Na+ Al punto di equivalenza (es. 1 mol NaOH e 1 mol HCl) si hanno Na+ e Cl- Questi ioni non hanno comportamento acido, non influenzano l’acqua che avrà pH 7 Prima e dopo la titolazione si ha soluzione di base forte ed acido forte, quindi il cambiamento di pH è repentino ChimicaGenerale_lezione20 13 il pH al punto di equivalenza è 7.00. Per riconoscere il punto di equivalenza usiamo un indicatore che cambia colore intorno a pH 7.00. – fenolftaleina cambia colore tra pH 8.3 to 10.0. – In acido è incolore. – aggiungendo NaOH appare un pò di colore dove cade la goccia, che scompare agitando la beuta – Al punto di equivalenza la soluzione è rosa chiaro – Aggiungendo altra base il rosa diventa più intenso, ChimicaGenerale_lezione20 14 ChimicaGenerale_lezione20 15 Titolazione acido debole con una base forte CH3COOH (0,1 M) titolato con NaOH (0,1M) CH3COOH(aq) + Na+ + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + Na+ + H2O(l) Prima dell’aggiunta della base la soluzione contiene solo acido debole. pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3 • Al punto di equivalenza, tutto l’acido acetico è stato consumato producendo CH3COO-(aq) Na + • Quindi il pH è dato da CH3COO- che è una base pH > 7 • pOH = -½ log (Cb*Kb) = 4.6 e pH = 9.4 In generale il pH è ottenuto applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch: pH = pKa - log Ca/Cb ChimicaGenerale_lezione20 16 ChimicaGenerale_lezione20 17 N.B. Al punto di equivalenza il pH non è neutro perché è come se si fosse formato un sale derivato da un acido debole ed una base forte, che dà idrolisi basica ChimicaGenerale_lezione20 In questa zona (quando la [OH ] > [AH]) si hanno grandi variazioni di pH - In questa zona (quando la [OH ] < [AH]) si hanno piccole variazioni di pH - 18 Equazione di HendersonHasselbach + [H3O ] = Ka x ([acido]/[base coniugata]) pH = pka+log([base coniugata]/[acido]) Quindi il pH dipende da : ➔La forza dell'acido ➔La quantità di base coniugata presente ChimicaGenerale_lezione20 19 pH = pKa + log ( [ A- ] / [ A H ]) Equivalenti di OH- aggiunti All’inizio della titolazione [AH] >> [A-] Durante la titolazione [A-]/[AH] aumenta progressivamente Alla fine della titolazione [A-] >> [AH] Quando la [A-]=[AH] ⇒ log [A-]/[AH] = 0 ⇒ pH = p Ka Questo accade quando si è aggiunta una quantità di base forte equivalente a metà dell’acido debole iniziale (graficamente corrisponde al punto di flesso della curva di titolazione) ChimicaGenerale_lezione20 20 Curva di pH • La curva di pH è asimmetrica: • Con l’aggiunta di NaOH si forma del sale (CH3COO-) ed è presente acido (CH3OOH): il pH può essere calcolato con l’equazione di Henderson-Hasselbach. • Al punto di equivalenza si ha solo CH3OONa • Dopo il punto di equivalenza prevale l’effetto di NaOH, che cede OHChimicaGenerale_lezione20 21 Titolazione Acidi deboli: Osservazioni: • Negli acidi più deboli l’inflessione della curva è piccola. • Occorre scegliere l'indicatore con Ka adatta ChimicaGenerale_lezione20 22 Titolazione base debole con acido forte • Es.NH3 con HCl • Il punto di equivalenza è a pH acido ChimicaGenerale_lezione20 23 Acidi Poliprotici Negli acidi poliprotici ogni protone dissocia gradualmente. Nella titolazione ci sono n punti di equivalenza corrispondenti ad ogni protone ionizzabile Nella titolazione di Na2CO3 con HCl ci sono due punti di equivalenza – Uno per la formazione di HCO 3 – Uno per la formazione di H2CO3. ChimicaGenerale_lezione20 24 ChimicaGenerale_lezione20 25 Acido Fosforico H3PO4 + H2O → H3O+ + H2PO4 H2PO4 -+ H2O → H3O+ + HPO4 2HPO4 2- + H2O → H3O+ + PO4 3Ka = 7.1*10-3 pKa1 =2.15 Ka = 6.3*10-8 pKa2 = 7.2 Ka = 4.2*10-13 pKa3 = 12.4 ChimicaGenerale_lezione20 26 ChimicaGenerale_lezione20 27 Tampone È detta soluzione tampone una miscela di sostanze in grado di contenere grandi variazioni di pH all’aggiunta di un acido o di una base Costituzione: Acido debole + un suo sale con base forte Base debole + un suo sale con acido forte ChimicaGenerale_lezione20 28 Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata ChimicaGenerale_lezione20 29 Capacità tampone Quantità di acido o base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi a modificazioni del pH. Per aggiunte relativamente piccole di acido o base forte il sistema tampone funziona bene nel range di pH: (pK –1) < pH < (pK +1) ChimicaGenerale_lezione20 30 Equazione di HendersonHasselbach + [H3O ] = Ka x ([acido]/[base coniugata]) pH = pka+log([base coniugata]/[acido]) Quindi il pH di una soluzione tampone dipende da : ➔La forza dell'acido ➔La quantità di base coniugata presente ChimicaGenerale_lezione20 31 La coppia HPO42-/H2PO4- è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare ChimicaGenerale_lezione20 32 I composti di coordinazione La chimica dei composti di coordinazione, è la branca della chimica che studia gli ioni complessi, cioè delle molecole in cui un catione metallico è coordinato (cioè legato con un particolare legame chimico) ad atomi, ioni o molecole con un numero di legami superiore il suo numero di ossidazione. ChimicaGenerale_lezione20 33 In particolare questa disciplina si occupa dello studio del legame coordinativo, delle specifiche metodiche sintetiche applicabili e della caratterizzazione strutturale mediante utilizzo di tecniche strumentali quali la spettrofotometria infrarossa, fotoelettronica, UV/VIS ed NMR. ChimicaGenerale_lezione20 34 Esistono svariati tipi di complessi che vanno, dal semplice metallo in soluzione acquosa coordinato da molecole d'acqua, a complessi metallo-enzima o metallo proteina. Una grande importanza nella ricerca e nella chimica in generale dei complessi è che possono essere catalizzatori in fase omogenea per reazioni chimiche. ChimicaGenerale_lezione20 35 Aquocomplessi ChimicaGenerale_lezione20 36 Complessi biologici Sono presenti anche negli organismi biologici, nel corpo umano ad esempio, il Fe(II) è presente nell'emoglobina e nella mioglobina, coordinato agli atomi di azoto dell'anello porfirinico (gruppo eme della proteina) e svolge la funzione di legare l'ossigeno che poi verrà trasportato attraverso il sangue ai tessuti ChimicaGenerale_lezione20 37 Proprietà I complessi, coinvolgendo nel legame gli orbitali d del metallo, sono molto spesso colorati, ad esempio è il Fe coordinato all'emoglobina a conferire al sangue la colorazione rossa. Questa caratteristica può essere sfruttata nelle titolazioni. In genere hanno particolari proprietà spettroscopiche e magnetiche. ChimicaGenerale_lezione20 38 Definizioni di Complesso "Un complesso è un composto chimico in cui un atomo lega un numero di altre specie chimiche superiore al suo numero di ossidazione". Con il termine ione complesso si indica lo ione che contiene l'atomo centrale e i ligandi in soluzione acquosa, mentre per composto di coordinazione si intende il sale secco dello ione complesso. ChimicaGenerale_lezione20 39 Struttura In genere l'atomo centrale è il catione di un metallo di transizione (soprattutto elementi del blocco d della tavola periodica). L'insieme dei leganti forma la sfera di coordinazione del complesso ed il numero dei ligandi è detto numero di coordinazione; tale numero varia, in genere, da 1 a 12. ChimicaGenerale_lezione20 40 Numero di coordinazione Parametri che influenzano il numero di coordinazione sono: * le dimensioni e la carica dello ione centrale * il tipo di leganti (leganti molto grandi ed ingombranti riducono il numero di coordinazione) * le interazioni all'interno del complesso. ChimicaGenerale_lezione20 41 Leganti I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale e, nel secondo caso si dicono agenti chelanti. A seconda dei legami che un ligando forma con l'atomo centrale, questo si chiama monodentato, bidentato o, in generale, polidentato. ChimicaGenerale_lezione20 42 Esempi Esempi di chelanti sono l'EDTA (etilendiammino-tetraacetato) o l'EN (etilendiammina), bidentato. I ligandi come l'acqua o il cloro formano un solo collegamento con l'atomo centrale, e sono quindi monodentati. L'EDTA è esadentato, il che spiega la grande stabilità di molti dei suoi complessi. ChimicaGenerale_lezione20 43 EDTA acido etilendiamminotetraacetico ChimicaGenerale_lezione20 44 Legame coordinativo Il legame chimico nei complessi deriva dalle interazioni tra gli orbitali d dell'atomo centrale e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali che le lunghezze d'onda del visibile causano transizioni elettroniche; molti ioni complessi sono per questo motivo colorati. La comparsa di effetti cromatici e/o magnetici nei composti contenenti metalli di transizione sono spiegati dalla cosiddetta teoria del campo cristallino. ChimicaGenerale_lezione20 45 VB Fu opera di Linus Pauling la teoria del legame di valenza, che fu la prima teoria (degli anni trenta) sulla formazione di un legame legato-legante per sovrapposizione degli orbitali d del metallo e gli orbitali ibridi spn dei leganti. In questo modo si verrebbero a formare quindi dei legami dativi tali da riempire tutto l'ultimo livello di orbitali dell'atomo centrale (10d 6p 2s) per un totale di 18 elettroni. ChimicaGenerale_lezione20 46 Campo cristallino Fu introdotta da Hans Bethe e nel 1929 ed assume che l'interazione metallo-leganti sia di tipo elettrostatico. Le funzioni d'onda degli orbitali d possono essere graficamente rappresentate come superfici di confine a 4 lobi orientate rispetto gli assi x,y,z: ciò avviene poiché i leganti assumono una geometria tetraedrica intorno all'atomo centrale e il campo elettrico generato dai leganti, non avendo simmetria sferica, provoca una separazione dei livelli energetici degli orbitali d. Tale separazione porta ad stabilizzazione del complesso. ChimicaGenerale_lezione20 47 Nomenclatura * Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine alfabetico. I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un prefisso secondo il numero di occorrenze: di-, tri-, tetra-, penta-, o esa-. I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato) ricevono i prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via. Gli anioni finiscono in o. Per es.: cianuro diventa ciano. Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche eccezione: NH3 diventa amino; H2O diventa aquo; CO diventa carbonile. ChimicaGenerale_lezione20 48 * Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il complesso è un anione, il nome dell'atomo centrale finirà in -ato. * Se lo stato di ossidazione dell'atomo centrale deve essere specificato (quando è uno di vari stati possibili), lo si scrive come numero romano (o 0) tra parentesi. ChimicaGenerale_lezione20 49 Esempi Formula chimica [NiCl4]2[CuNH3Cl5]3- Nome del complesso ione tetracloronichelato (II) ione aminopentaclorocuprato (II) [Cd(en)2(CN)2] dicianobisetilendiaminocadmio (II) [Fe(NH3)6]Cl3 esamminoferro (III) cloruro K3[Fe(CN)6] potassio esacianoferrato (III) ChimicaGenerale_lezione20 50 Equilibri All'equilibrio: M + nL ⇆ MLn con costante di formazione Kf =[MLn]/[M][L]n Come tutti gli equilibri multipli è verificata l'uguaglianza Kf = K1 · K2 ·...Kn da cui pKf = pK1 + pK2 + ... pKn Il reciproco di Kf esprime la costante di instabilità Kins ChimicaGenerale_lezione20 51 ChimicaGenerale_lezione20 52 Kps e Solubilità di ioni complessi Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento : AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq) cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta prodotto di solubilità: Kps= [Ag+] [Cl-] ChimicaGenerale_lezione20 53 Solubilità Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione. Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale. ChimicaGenerale_lezione20 54 Alcuni composti insolubili in acqua si sciolgono in presenza di altri solventi perchè vi formano complessi (es AgCl in acqua se presente ammoniaca) In tal caso avremo 2 equilibri, uno di precipitazione del sale e una di formazione del complesso e la costante di equilibrio complessiva (per es di AgCl in soluzione acquosa con ammoniaca presente) sarà: Ktot= Kf x Kps ChimicaGenerale_lezione20 55